Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 7, стр. 1111-1117

Метод ультрабыстрых транзитных линз (UTL)

Спектральный метод UTL служит для регистрации динамики молекул растворенного соединения и растворителя по фотоиндуцированному транзитному изменению показателя преломления (n) среды в условиях его неоднородного распределения по зоне возбуждения. Такое транзитное изменение n относительно исходного n₀ возникает в условиях фотовозбуждения растворенных молекул фокусированным пучком света в результате безызлучательной конверсии энергии возбуждения в тепловое движение молекул среды или вследствие изменения молекулярной конфигурации возбуждаемых молекул.

В работе [9] использовали лазерную установку, генерирующую импульсы возбуждения (pump) и зондирования (probe) с одинаковой поляризацией электрического вектора. При этом импульсы зондирования, имеющие λ_p = 800 нм и частоту повторения 76 МГц, направляли через линию оптической задержки коллинеарно с импульсами возбуждения (λ_ex = 400 нм, частота повторения 1.1 МГц, мощность менее 200 пДж/импульс) и фокусировали оба пучка излучения выпуклой линзой с  f = 50 мм на ячейке с образцом. Определяли изменение интенсивности излучения в центральной площадке зондового луча. Для выделения центральной площадки зондовый луч пропускали через расположенный на удалении от образца фильтр, снабженный “булавочным отверстием“ (pinhole).

С целью верификации результатов UTL, полученных в [9], были проведены более детальные исследования транзитных состояний мнимых молекул t-AAB с помощью метода TAS в кинетическом (time-resolved) варианте в работе [8].

Метод ультрабыстрой транзитной абсорбционной спектроскопии (TAS)

Для регистрации TAS-спектров t-AAB₂ использовали импульсную лазерную установку [8, 9], генерирующую излучение с длиной волны λ = = 800 нм и частотой повторения импульсов 1000 Гц. Это излучение расщепляли на два пучка. Один из пучков после преобразования с удвоением частоты в видимый (Vis) свет (λ_ex = 400 нм) использовали в качестве пучка фотовозбуждения (pump beam) ридимеров (мощность этого пучка составляла менее 200 мкДж). Другой пучок после преобразования в континиум белого света использовали в качестве зондового (probe) пучка, ориентированного под малым углом к пучку возбуждения и фокусированного в ту же точку в кювете с образцом, что и пучок возбуждения. Импульсы зондового пучка генерировали через определенное время задержки, причем малую его часть отделяли в канал сравнения. Облучаемые растворы t-AAB₂ имели концентрацию 0.3 ммоль/л (в расчете на молекулы).

Транзитные UTL- и TAS-сигналы ридимеров AAB₂

Ридимеры t-AAB₂, растворенные в этаноле и гептаноле, облучали импульсами Vis-света с λ_ex = = 400 нм, полагая, что имеют дело с возбуждением индивидуальных молекул t-AAB на S₂-уровень [8, 9].

Сигналы UTL

Установлено, что импульсное возбуждение (λ_ex = 400 нм) AAB₂ [9] вызывает мгновенный рост интенсивности излучения (I) в зондовом пучке вследствие мгновенного роста показателя преломления (n), связанного с оптическим эффектом Керра (OKE, n_OKE – n₀ > 0). Этот эффект проявляется и в чистых растворителях вследствие мгновенного отклика их электронов на световое воздействие, ведущего к появлению транзитных линз с положительным фокусом (рис. 1, кривая 1). Спад интенсивности OKE-сигнала наступает практически при нулевом времени задержки зондового пучка.

Рис. 1.

UTL-сигналы этанола (1) и этанольного раствора t-AAB₂ (2), а также UTL-сигнал, полученный путем расчета (3). Данные [9]. (Пояснения в тексте).

На рис. 1 сплошная кривая 2 соответствует суммарному UTL-сигналу, в котором на спадающую ветвь OKE-сигнала налагается индуцированное фотовозбуждением снижение интенсивности зондовых импульсов за счет появления дефокусирующей транзитной UTL-линзы с отрицательным фокусом. Появление такой линзы связывают с безызлучательной передачей энергии возбуждения молекулам среды, вызывающей снижение показателя преломления (n₀ – n > 0).

Расчетная обработка кривой 1 на рис. 1, проведенная с разделением сигналов OKE и UTL [9], показала, что наблюдаемый вслед за OKE спад сигнала UTL соответствует сумме трех экспоненциальных кривых (табл. 1 в [9]). Одна из них имеет характеристическое время τ₁ = 0.3 пс, вторая – τ₂ = 0.7 пс и третья – τ₃ = 2 пс.

Следует отметить, что в ходе своей релаксации UTL-сигнал предполагаемых свободных молекул t-AAB снижается в область отрицательных значений (рис. 1, кривая 2), после чего растет очень медленно, практически до постоянной отрицательной величины, не достигающей нуля. Указанные выше константы (0.3, 0.7 и 2 пс) были вычислены с учетом этой отрицательной величины сигнала UTL, а наличие данного эффекта было приписано образованию цис-формы молекул (c-AAB) в предположении, что у них показатель преломления ниже, чем у транс-формы. Теоретическая расчетная кривая, представленная точками на рис. 1 (кривая 3), практически совпадает с экспериментальной кривой 2.

Еще была отмечена интересная особенность [9]: UTL-сигнал с самым коротким характеристическим временем 0.3 пс, одинаковый у растворов t-AAB₂ в этаноле и гептаноле, имеет значительно меньшую амплитуду (– 1.4) в случае гептанола, чем в случае этанола (– 2.0) (табл. 1 в [9]). В то же время это различие отсутствовало у других UTL-сигналов, а также у субпикосекундного сигнала (τ = 0.2 пс) в TAS-спектрах, полученных в целях сопоставления [8, 9]. Данную особенность авторы [9] объяснили высокой чувствительностью исключительно UTL-метода к динамике сольватного окружения при молекулах t-AAB, отражающего различия энергии либрационных или межмолекулярных колебаний у молекул этанола и гептанола.

Сигналы TAS

Что касается TAS-сигналов t-AAB₂ в работах [8, 9], то они практически одинаковы для обоих спиртов. На рис. 2 приведены транзитные TAS-спектры 1–4 для растворов в этаноле, полученные (относительно референтных импульсов канала сравнения) в работе [8] при временах задержки импульсов зондирующих лучей 0.1, 0.5, 1.0 и 5.0 пс соответственно. Здесь спектр 1 имеет широкую полосу TAS в области 410–750 нм и относительно долгоживущую полосу отбеливания (bleachihg) в области поглощения t-AAB₂ при 370–410 нм (ее возвратная эволюция соответствует моноэкспоненциальной функции с характеристическим временем τ = 15 пс). Спад интенсивности возбужденных TAS-состояний в интервале λ = 600–725 нм описывается [8] тремя экспоненциальными функциями. Наиболее быстрая компонента TAS с λ_max = 650 нм и τ₁ = 0.2 пс фактически соответствует компоненте UTL с τ₁ = 0.3 пс [9], причем ее наличие в области 500–600 нм практически не определяется.

Рис. 2.

Спектры TAS-состояний t-AAB₂ в этаноле при импульсном облучении светом с λ_ex = 400 нм и различных временах задержки зондирующих импульсов: 1 – 0.1, 2 – 0.5, 3 – 1.0, 4 – 5 пс. Данные [8].

Две другие TAS-компоненты охватывают одну и ту же спектральную область 410–750 нм и имеют один общий максимум 550 нм (рис. 2). Они спадают медленнее, с характеристическими временами τ₂ = 0.6 пс и τ₃ = 1.9 пс и, несмотря на их почти трехкратное различие, соответствующие им спектры TAS имеют одинаковую форму, не меняющуюся в ходе их исчезновения.

В конце эволюции наблюдается спектр, соответствующий раствору, обедненному исходным t-AAB₂ и обогащенному цис-формой (с-AAB). Согласно [8, рис. 3 ], доля восстановления t-AAB соответствует ∼75%, тогда как ∼25% превращается в c-AAB. Авторы [8] обсуждают TAS-сигналы t-AAB₂, учитывая UTL-результаты [9]. При этом они приписывают быструю транзитную компоненту (0.2 пс, область 600–750 нм) процессу конверсии энергии возбуждения молекул с S₂-уровня (π,π*-состояние) на S₁-уровень (“n,π*-состояние“). Наличие двух компонент спада в спектральной области 410–750 нм с τ₂ = 0.6 пс и τ₃ = = 1.9 пс, имеющих одинаковую форму спектров, они связывают, не объясняя причины, с существованием двух разных путей спада “n,π*-состояния“ в основное S₀-состояние молекул t-AAB.

Следует подчеркнуть несостоятельность использованной в [8] трактовки природы π → π*- и n → π*-полос у t-AAB₂. Так, согласно [4], действительное положение n → π*-полос у t-AAB₂ локализовано в UV-области спектра, а полоса t-AAB₂ с λ_max при 390 нм соответствует π → π*-переходу S₀ → S₁ в катионах фениламинильного типа (CPhAT). Следует также отметить, что был оставлен без объяснения и тот, отмеченный в [8] факт, что в области 410–470 нм, где имеется перекрывание транзитного поглощения с транзитной полосой отбеливания исходного красителя t-AAB, оптическая плотность (D) сначала увеличивается (рис. 2, кривая 2), а затем снижается в область с отрицательными значениями D.

Механизм фотопревращения ридимеров t-AAB₂

Процессу фотоизомеризации t-AAB предшествует диссоциация ридимеров t-AAB₂ на мономеры [7]. Брутто-механизм фотоизомеризации подробно рассмотрен в [7].

Механизм образования возбужденных франк-кондоновских состояний t-AAB₂

В основном состоянии t-AAB₂ наиболее значимыми электронными (e) конфигурациями для фотопревращения являются равновесные e-конфигурации [7]:

Схема 1.

В схеме 1 точки под атомами N обозначают электроны на sp²-орбиталях, а точки над N – электроны на p_z-орбиталях. Между азогруппами мономеров показаны ридберговские ковалентные связи из двух электронов, промотированных с sp²-орбиталей азогрупп на R_3s-орбитали. В каждом мономере sp²-орбиталь, потерявшая электрон, наделяет свой атом N положительным зарядом. На p_z-орбиталь этого атома N стягивается электрон с p_z-орбитали соседнего атома N (имеющего неподеленную электронную пару на sp²-орбитали). Данная ситуация имеет место в каждом мономере ридимера. Потерявшие sp²-электроны атомы N мономеров индуцируют положительные заряды на p_z-орбиталях соседних атомов N, и последние поляризуют электронные p_z-системы в сопряженных кольцах с образованием катионов фениламинильного типа.

Ридимеры (1b) в схеме 1 образуются вследствие того, что атомы азота аминных групп в ридимерах (1a) подают по электрону в соседние фениленовые кольца, которые становятся донорами электронов для катионов CPhAT (Ph⁺N⁺) в противолежащих мономерах. В результате этого между мономерами в ридимере появляются еще две одноэлектронные связи и возникают наиболее устойчивые e-таутомеры (1b). В них между противолежащими катионами обоих мономеров действуют одноэлектронные связи по типу связей, существующих в катионе ${\text{H}}_{2}^{ + }$ [3–7]. Эти связи фиксируют четыре катиона фениламинильного типа, обладающие интенсивными полосами Vis-поглощения в области 310–470 нм (λ_max ∼ 382 нм, растворитель t-AAB₂ ацетонитрил [6]).

Из изложенного выше следует, что использованное в [8, 9] импульсное лазерное излучение с λ_ex = 400 нм должно поглощаться преимущественно e-таутомером (1b), играющим роль главного абсорбера в Vis-области 310–470 нм.

Cогласно схеме 1, e-таутомер (1b) должен иметь две налагающиеся друг на друга полосы поглощения света от двух разных по строению хромогенов CPhAT: и Ph⁺N⁺. Анализ трансформаций e-конфигураций, образующихся при фотовозбуждении этих катионов, показал наличие процесса расщепления ридимеров на мономеры вследствие того, что поглощение катионами и Ph⁺N⁺ света с λ_ex вызывает в них чередование электронных e-конформаций с разрывом межмономерной ридберговской связи R_3s–R_3s. Цепочки e-конфигурационных трансформаций у обоих катионов приводят к одинаковому результату [7] с образованием приведенных ниже франк-кондоновских состояний:

Схема 2.

В схеме 2 отображен тот факт, что в обоих случаях создаются две неодинаковые франк-кондоновские пары мономеров (2с) и (2d) примерно в равных количествах. Пара (2с) состоит из мономеров t-AAB, а пара (2d) – из мономера t-AAB и поляризованного мономера с двумя катионами фениламинильного типа и с сильно ослабленной связью ${\text{N}}_{{ \bullet + }}^{{ + \bullet }}$ ^{- -}${\text{N}}_{{ \bullet + }}^{{ \bullet + }}$ в азогруппе. Электрические заряды поляризованного мономера уравновешиваются двумя отрицательными зарядами электронов, промотированных на ридберговскую орбиталь $R_{{3{\text{s}}}}^{{\underline { \bullet \bullet } }}$.

Механизм изомеризации

Вступать в процесс t–c-изомеризации способны только поляризованные мономеры из пары (2d). Дело в том, что неполяризованные мономеры t‑AAB (в парах (2с) и (2d)) имеют нормальную двойную связь N=N, сильно затрудняющую t → c-изомеризацию. Наоборот, изомеризация поляризованных мономеров, содержащих группу ${\text{N}}_{{ \bullet + }}^{{ + \bullet }}$ ^{- -}${\text{N}}_{{ \bullet + }}^{{ \bullet + }}$, облегчается наличием в них ослабленной азосвязи в сочетании с сильным кулоновским отталкиванием положительно заряженных атомов азота. Именно изомеризация поляризованных мономеров с группой ${\text{N}}_{{ \bullet + }}^{{ + \bullet }}$ ^{- -}${\text{N}}_{{ \bullet + }}^{{ \bullet + }}$ объясняет тот факт [7], что доля образующихся молекул цис-изомеров (c-AAB) составляет всего около четверти от числа всех мономеров [8], входящих в t-AAB₂.

То, что именно мономер с группой ${\text{N}}_{{ \bullet + }}^{{ + \bullet }}$ ^{- -}${\text{N}}_{{ \bullet + }}^{{ \bullet + }}$ претерпевает t–c-изомеризацию, однозначно идентифицируется по наличию транзитной длинноволновой полосы Vis-поглощения в области 600–750 нм с λ_max = 650 нм (рис. 2, кривая 1). Такие же Vis-полосы имеют соединения с двумя катионами CPhAT, сочлененными сходным образом, в дипротонированном азобензоле Ph⁺HN⁺–N⁺HPh⁺ [10], дикатионе Ph⁺N⁺–N⁺Ph⁺ возбужденного азобензола [11] и трипротонированном диметиламиноазобензоле (CH₃)₂H⁺Nph⁺HN⁺–N⁺HPh⁺ [1].

Во всех этих случаях полосы Vis-поглощения отдельных катионов CPhAT заменяются длинноволновыми полосами Vis-поглощения в соответствии с действием квантово-волнового механизма [1–7, 10, 11], описанного Симпсоном на примере азобензола (AB) [12]. Согласно [12], два фенильных кольца AB, лежащие в одной плоскости, не имеют π-сопряжения друг с другом и рассматриваются как квантово-волновые резонаторы. Взятые в отдельности, эти резонаторы имеют одинаковые энергетические (вырожденные) π*‑состояния (UV-полоса отдельного резонатора (PhN=) находится при 40 000 см^–1 (250 нм [12])). В условиях образования бинарных резонаторов в молекуле AB вырождение снимается вследствие делокализации энергии возбуждения между ними. Связанное с этим расщепление их π*-уровней приводит к появлению характеристической для AB полосы с λ_max = 320 нм. Реализация аналогичной ситуации в случае t-AAB₂ соответствует переходу единичных CPhAT-хромогенов в бинарные хромогены.

Изложенное выше позволяет заключить, что наиболее быстрая компонента сигнала TAS с константой τ₁ = 0.2 пс и с полосой поглощения света в области 600–750 нм (λ_max = 650 нм) [8] и наиболее быстрая компонента UTL (с τ₁ = 0.3 пс [9]), характеризуют изомеризацию мономера с группой ${\text{N}}_{{ \bullet + }}^{{ + \bullet }}$ ^{- -}${\text{N}}_{{ \bullet + }}^{{ \bullet + }}$. Последний образуется в паре (2d) вследствие расщепления t-AAB₂. Становится более понятным отмеченный в [8], но оставленный без объяснения, тот факт, что исчезновение VIS-полосы 600–750 нм на рис. 2, кривая 1 в начале эволюции сочетается с сопутствующим ростом поглощения в области 410–470 нм [8] (рис. 2, кривая 2). Это можно объяснить нарушением плоского транс-строения поляризованных мономеров с группой ${\text{N}}_{{ \bullet + }}^{{ + \bullet }}$ ^{- -}${\text{N}}_{{ \bullet + }}^{{ \bullet + }}$ ((2d) в схеме 2) при изомеризации и исчезновением бинарных хромогенов с VIS-полосой при λ_max = 650 нм. В начальной фазе изомеризации появляются транзитные индивидуальные катионы CPhAT ( и Ph⁺N⁺), которые поглощают свет в области 410–470 нм. Они исчезают в ходе изомеризации в результате рекомбинации их положительных зарядов с электронами ридберговских орбиталей $R_{{3{\text{s}}}}^{{ \bullet \bullet }}$.

С учетом изложенного становится более понятной и физическая сущность наблюдавшегося в [9] разделения сигнала высокоскоростной компоненты UTL с τ₁ = 0.3 пс по амплитуде: в среде этанола она более высока, чем в среде гептанола. Можно полагать, что перемещение заряженных фенильных колец в ходе t–c-изомеризации и связанная с этим рекомбинация зарядов оказывают определенное возмущение на либрационные (межмолекулярные) движения спиртовых молекул в сольватных оболочках при AAB₂. Такие возмущения в случае более легких молекул этанола проявляются сильнее, и это отражается в виде более сильного изменения транзитного показателя преломления и соответственно более сильного изменения амплитуды UTL.

Механизм релаксации электронейтральных мономеров

Мономеры t-AAB имеют нормальную двойную связь N=N, сильно затрудняющую t → c-изомеризацию, по сравнению с ослабленной связью в группе ${\text{N}}_{{ \bullet + }}^{{ + \bullet }}$ ^{- -}${\text{N}}_{{ \bullet + }}^{{ \bullet + }}$. По этой причине для электронейтральных мономеров остается только путь возвращения к ридимерам t-AAB₂. Естественно ожидать, что процесс возвращения к ридимерам будет идти значительно легче из франк-кондоновских мономерных пар (2c), чем из одиночных t-AAB, образующихся в гетеропарах (2d). Вступая в ридимеризацию, каждый мономер t-AAB отдает на создание межмономерной связи по электрону, промотированному на ридберговскую орбиталь, как показано на схеме 3:

Схема 3

Согласно схеме 3, образующиеся ридимеры несут на себе бинарные резонаторы из катионов Ph⁺N⁺ (3a) и (3b). В каждой паре таких резонаторов происходит расщепление π*-уровней одиночных резонаторов (механизм Симпсона), что приводит к появлению суммарной широкой полосы VIS-поглощения в области 500–750 нм с λ_max ∼ 550 нм [1, 4]. В момент образования взаимно обратимые ридимеры (3a) ↔ (3b) получают некоторый избыток колебательной энергии. Сначала этот избыток достаточно высок (“горячее колебательное состояние“), и стадию с константой τ₂ = 0.6 пс исчезновения TAS-сигнала “горячих“ структур (3а) ↔ (3b) можно связать с их переходом в термически неравновесное состояние ((1а), (3а)). Снижение степени колебательного возбуждения структур (3а) ↔ (3b) приводит к более медленной стадии (с τ₃ = 1.9 пс) их перехода в термически неравновесное состояние ((1а), (3а)). Затем релаксация структур ((1а), (3а)) в состояние равновесия ведет к восстановлению исходных ридимеров (1а) → (1b).

По мнению авторов [8], созданная фотовозбуждением ридимеров t-AAB₂ TAS-полоса “отбеливания“ исчезает в ходе релаксации колебательной энергии “молекул t-AAB”, достигших основного e-состояния, с характеристической константой τ = 15 пс. Теперь это можно связать с релаксацией термически неравновесных ридимеров (1а), (3а) в их наиболее устойчивую равновесную форму ((1b), (2b)). Следует отметить, что в UTL-спектрах сигнал с τ = 15 пс не наблюдался [9]. Вероятно, это связано с недостаточной чувствительностью методики UTL к локальным зонам с низкой степенью нагрева, остающимся после быстрых UTL-сигналов. Однако такая невысокая степень нагрева влияет на сигналы TAS в соответствии со схемой 1: (1a) → (1b).

Что касается одиночных мономеров t-AAB, образующихся в парах (2d), то их превращение в исходные ридимеры ((1b), (2b)) требует реализации более или менее длительной стадии самодиффузии для встречи и образования пар, соответствуюших (2c). Мономеры t-AAB должны иметь очень слабое VIS-поглощение, как у молекул t-AB и c-AB, по сравнению с исходными ридимерами (2b). Вместе с тем, если учесть, что превращение таких медленно спаривающихся мономеров t-AAB в ридимеры тоже должно сопровождаться выделением определенного количества теплоты, ведущей к появлению оптических линз, то не исключено, что именно с этим, а не с накопленным c-AAB, связаны маскировка сигнала UTL с τ = 15 пс и наличие длительного этапа асимптотического приближения сигнала UTL в отрицательной области к нулевому значению (рис. 1, кривая 2).

Таким образом, концепция ридимерного строения аминоазобензольных красителей и, в частности ридимеров t-AAB₂, является адекватной для описания не только спектроскопии их основного состояния [1–5], резонансной рамановской спектроскопии [6] и ультравысокоскоростной транзитной VIS-спектроскопии [7], но также и его UTL-сигналов. И, как показано в настоящем сообщении, результаты кинетического анализа TAS-сигналов ридимеров t-AAB₂ [7, 8] могут служить в качестве референтных данных для кинетической идентификации ультрабыстрых компонент сигнала UTL. Соответственно вместо неверной “молекулярной” модели t-AAB, которая использовалась при расшифровке транзитных сигналов в [8, 9], необходимо иметь в виду, что реально имеет место фотовозбуждение t-AAB₂ и оно создает транзитные интермедиаты, каждый из которых обладает собственной электронной конфигурацией. Следовательно, направление, давно обозначенное акад. А.Н. Терениным как “Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений” [13], должно включать в себя и фотонику ридимеров.