Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 8, стр. 1274-1276

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление каталитической системы TiCl₄ + ТИБА (ТИБА – триизобутилалюминий) в растворе изопентана проводилось постепенным добавлением ТИБА в раствор TiCl₄ в атмосфере очищенного азота при температуре 203 K. Мольная концентрация TiCl₄ в растворе выдерживалась равной 0.58 М, ТИБА – 0.53 М. Предварительная подготовка и анализ компонентов каталитической системы проводились по методике, описанной в работе [3]. Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре “Bruker ER 220D” с рабочей длиной волны 3 см. Значения g-факторов определялись сравнением со стандартом ДФПГ с g_ст = 2.0036.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для каталитической системы TiCl₄ + ТИБА в растворе изопентана при соотношении Ti/Al = = 1/15 и температуре Т = 77 K наблюдается сигнал ЭПР с ромбической анизотропией g-фактора и параметрами g₁ = 1.997, g₂ = 1.952, g₃ = 1.908 (рис. 1а). При размораживании в спектре ЭПР при Т = 243 K наблюдается усредненный сигнал с g_o = 1.951 (рис. 1б), хорошо согласующийся с усреднением g_o = (g₁ + g₂ + g₃)/3. Данный сигнал ЭПР детально рассмотрен нами в работе [2] и определен как сигнал алкилированных димерных комплексов ${\text{Ti}}_{2}^{{6 + }}$, ассоциированных в виде [${\text{Ti}}_{2}^{{6 + }}$]_n с чередующимися электронными состояниями d_xy и ${{d}_{{{{z}^{2}}}}}$. Отсутствие линий СТС для образцов TiCl₄, обогащенных изотопом ⁴⁷Ti на 61% [4], предполагает наличие между ионами Ti(III) обменного взаимодействия.

Рис. 1.

Спектры ЭПР системы TiCl₄ + ТИБА. Соотношение Ti/Al ∼ 1/15; Т = 77 (а), 243 К (б).

Добавление пиперилена в каталитический комплекс TiCl₄ + ТИБА в растворе изопентана при соотношении Ti/Al = 1/15 в спектре ЭПР при температуре T = 77 K приводит к обнаружению в спектре ЭПР суперпозиция двух аксиальных сигналов с параметрами: g_⊥ = 1.992, g_|| = 1.942 и g_⊥ = = 1.992, g_|| = 1.966 (рис. 2а). Усредненные значения g₀₁ = 1.975 и g₀₂ = 1.984 при Т = 293 K (рис. 2б), хорошо согласуются с вычисленными по формуле g_o = (1/3)(2g_⊥ + g_||).

Рис. 2.

Спектры ЭПР системы TiCl₄ + ТИБА с пипериленом. Соотношение Ti/Al ∼ 1/15; Т = 77 (а), 293 K (б).

Переход сигнала ЭПР с ромбической анизотропией g-фактора при температуре жидкого азота (рис. 1а) в аксиальный (рис. 2а) явно свидетельствует о комплексообразовании ионов Ti(III) в ассоциированных димерных комплексах ${\text{Ti}}_{2}^{{6 + }}$ с пипериленом. Аксиальная анизотропия сигналов, соотношения g_⊥ > g_|| и большие значения перпендикулярных составляющих g-факторов позволяют утверждать, что на рис. 2а наблюдается сигнал изолированных, алкилированных комплексов Ti(III) [5, 6]. Причем сигнал ЭПР с параметрами g_⊥ = 1.992, g_|| = 1.942 (рис. 2а) можно интерпретировать как сигнал диалкилированных комплексов Ti(III).

Формирование комплексов Ti(III) с пипериленом в каталитической системе TiCl₄ + ТИБА в инертном растворителе наблюдается при эквимолярных соотношениях Ti/Al, если предварительно пиперилен вместе с раствором TiCl₄ выдерживать при температуре 373 K по методике [7]. В данном случае происходит олигомеризация пиперилена [7]. Для системы TiCl₄/пиперилен+ТИБА при соотношении Ti/Al = 1 и температуре Т = = 77 K наблюдается сигнал ЭПР с аксиальной анизотропией g-фактора с параметрами, близкими параметрам сигнала ЭПР (g_⊥ = 1.992 , g_|| = = 1.942), приведенного на рис. 2а. Данный сигнал можно отнести к моноалкилированным комплексам Ti(III). Соотношение компонентов g-фактора (g_⊥ > g_||) позволяет определить основное состояние иона Ti(III) как d_xy [8]. Данный ион Ti(III) находится в октаэдрическом лигандном окружении с тетрагональным сжатием. Причем связь Ti–C находится в экваториальной плоскости, обеспечивая тетрагональное сжатие.

Особого внимания заслуживает наличие в спектре замороженного раствора катализатора линий сверхтонкой структуры (СТС) с константой а_о = 18 Гс (рис. 2б). Хорошо известно [8], что наличие линий СТС в спектре ЭПР свидетельствует об отсутствии обменного взаимодействия между ионами Ti(III), т.е. ионы Ti(III) изолированные.

Изменение спектра ЭПР при добавлении пиперилена в каталитический комплекс TiCl₄ + ТИБА, в котором появляются линии СТС и сигнал с аксиальной анизотропией g-фактора свидетельствует о том, что пиперилен образует комплексы с ионами Ti(III) в ассоциатах [${\text{Ti}}_{2}^{{6 + }}$]_n. Данное комплексообразование приводит к разупорядочению ассоциатов [${\text{Ti}}_{2}^{{6 + }}$]_n. Взаимодействие пиперилена с ионами Ti(III), вероятно, сопровождается замещением углерода в связи Ti(III) с триизобутилалюминием на Ti–C-связь с пипериленом.

Квантово-химическим моделированием с построением интермедиатов проверена возможность образования комплекса титан–пиперилен.

В процессе квантово-химического моделирования расчеты проводились с помощью программного пакета GAUSSIAN 98 [9] методом функционала плотности в версии B3LYP (гибридный обменный функционал Бекке-3 [10], включающий нелокальный корреляционный функционал Ли, Янга и Парра [11]. Комплексы с открытой электронной оболочкой (с неспаренными электронами) рассчитывались в неограниченной по спину версии этого метода. Для всех атомов использовался стандартный базисный набор атомных орбиталей 6-31G*. Структуры комплексов взаимодействия TiCl₄ с пипериленом приведены на рис. 3. Расстояния приведены в ангстремах, углы – в градусах. Здесь приведены два варианта координации пиперилена к атому титана с разрывом двойной связи (С=С). Полученные структуры комплексов оказываются энергетически близкими в пределах около 2 ккал/моль.

Рис. 3.

Две возможные структуры продуктов взаимодействия TiCl₄ c пипериленом.

Таким образом, методом спектроскопии ЭПР показана возможность снятия орбитального упорядочения обменносвязанных ионов Ti(III) в ассоциатах [Ti$_{2}^{{6 + }}$]_n.