Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 8, стр. 1277-1280

Изучение структуры и свойств жидких систем относится к фундаментальным задачам современной науки. Понимание молекулярной природы макроскопических свойств жидкостей и растворов важно для разработки научных основ создания жидкофазных материалов с заданным комплексом свойств. Наиболее сложными для теоретического изучения и весьма важными для практического применения являются молекулярные системы с сильно направленными взаимодействиями, к числу которых относятся многоатомные спирты [1]. Решение этих важных вопросов тормозится отсутствием строгой количественной теории жидкого состояния вещества. Последняя, для своего развития, нуждается в целом ряде экспериментальных данных о структуре жидкостей [1–7]. Современное развитие экспериментальной методики определения ε*(ω) и модельных представлений для интерпретации экспериментальных данных дает возможность приблизиться к пониманию деталей молекулярной структуры жидкостей.

Для описания диэлектрических спектров жидкостей помимо соотношений Дебая [8] используют выражения, которым соответствуют различные непрерывные функции распределения времен релаксации. В настоящей работе использовали уравнение Дэвидсона–Коула [4], для которого функция распределения времен релаксации имеет вид:

Здесь τ_β – максимальное время релаксации, β – параметр, характеризующий ширину спектра времен релаксации. Частотная зависимость комплексной диэлектрической проницаемости, соответствующая функции распределения (1) имеет вид:

График зависимости ε'' = f(ε') представляет собой скошенную дугу (рис. 1).

Основная задача настоящих исследований, проводимых нами, установление связи релаксационных параметров уравнения (2) с молекулярной структурой жидкостей и процессами ее перестройки в ходе теплового движения.

В диэлектрической спектроскопии основным параметром, характеризующим изучаемый объект, является эффективное время диэлектрической релаксации (τ = 1/ω_р). Величина τ связана со структурой веществ и растворов, но сделать определенные выводы о строении только на основе τ представляется весьма затруднительным. В наших предыдущих работах [9–17] был осуществлен анализ диэлектрических спектров ряда веществ на основе уравнений, предложенных Диссадо и Хиллом. Интерес к их подходу обусловлен тем, что он позволяет определить на основе релаксационных данных не один параметр (τ), а несколько параметров, зависящих от строения жидкости (μ_с, m, n), где μ_с – дипольный момент кластера, m, n – параметры межкластерной и внутрикластерной корреляции [11, 16, 17]. В настоящей работе продолжено развитие подходов, связывающих значения статической (ε_s) и комплексной (ε*) диэлектрической проницаемости с особенностями строения исследуемых веществ, в частности с параметрами кластеров. В качестве объекта изучения впервые был выбран 1,3-пропандиол (1,3-ПД).

Ранее нами было обнаружено, что в большинстве случаев значения эффективного времени диэлектрической релаксации (τ), рассчитываемые с помощью уравнения Диссадо–Хилла (ДХ) [2, 3] практически совпадают с (τ), определяемыми по традиционному уравнению Дэвидсона–Коула (ДК) [4]. Но уравнение (ДХ), и в этом его преимущество, дает возможность определить параметры, которые можно связать с характеристиками кластеров (m, n, ${{\bar {\mu }}_{{\text{c}}}}$) [11].

Полученные в [1, 6] экспериментальные данные о дисперсии диэлектрической проницаемости ε*(ω) = ε'(ω) + iε"(ω) 1,3-ПД описывались уравнением (ДХ) [2, 3]:

где ε_∞DH – высокочастотный предел области дисперсии ε*(ω) = ε'(ω) + iε"(ω), частота релаксации ω_DH = 1/τ_DH, где τ_DH – время релаксации, n, m – параметры внутри- и межкластерной корреляции, ₂F₁[…] гауссовские гипергеометрические функции.

Среднестатистический квадрат дипольного момента кластера $\left\langle {\mu _{{\text{c}}}^{2}} \right\rangle $ 1,3-ПД рассчитывался по уравнению {ДХ} (4) [2]

где Г(1 – n) – гамма-функция, T_c= T_gd, M_e= = tanh[(B_DH+ kT_cM_e)/kT] – единичный вектор продольной составляющей дипольного момента кластера, V_m – молярный объем, ζ – частота колебаний молекул внутри кластера.

Параметры T_c= T_gd (Т_с – температура, которую обычно выбирают равной температуре фазового перехода, например, равной температуре стеклования Т_g) и B_DH находились при анализе температурных зависимостей времен релаксации τ_DHth в рамках модели (ДХ) отдельно для каждого интервала температур [11]:

где ${{v}_{{0{\text{DH}}}}}$ – максимальная скорость перехода через минимальный средний активационный барьер Δ = $E_{{{\text{DH}}}}^{\# }$ + B_DH+ кТ_cM_e, k – постоянная Больцмана. Основной параметр – характеристическая температура T_c, полагалась равной температуре стеклования T_gd = 180.28 K, при которой τ_DH(T_gd) = = τ_gWLF(T_gd) = 100(c) в уравнения Вильямса–Лэндела–Ферри (ВЛФ) [9–11], используемого для описания температурной зависимости интегрального времени релаксации τ_DH. Методика выбора параметра B_DH = 2.248 кДж/моль, не зависящего от температуры, рассмотрена в [9–11]. Cогласно модели (ДХ) параметр B_DH= ћζ_BN_A = = hζ_BN_A/(2π), где h = 6.62 × 10^–34 Дж с – постоянная Планка, связан с циклической частотой ζ_B = = 2πB_DH/(hN_A) = 35.41 × 10¹² Гц. Следовательно, частоту f_B можно рассчитать с помощью соотношения f_B= B_DH/(hN_A) = 5.64 ТГц.

Полученные результаты представлены в таблице 1 и на рис. 2.

На рис. 3 представлены температурные зависимости ε_s, τ и μ_с, полученные из наших измерений [1] и с привлечением данных работы [6] при T_ge = 180.3 K. Для сравнения на графике для μ_с приведен расчет при T_ge = 166.4 K, полученной в работе [7] калориметрическим методом.

В работе [18] авторы повторили работу известного шведского ученого Гестблома [19, 20], но не сослались на его работы. Так же авторы не сослались на работу [1], а сослались на совершенно другую работу этого автора. Их результаты по фактору корреляции весьма сильно отличаются от работ [1, 19, 20]. Авторы не привели табличные данные по эксперименту, а из графиков получить данные по ε_s и другим экспериментальным величинам не представляется возможным.

Таким образом, впервые получены результаты по исследованию диэлектрических свойств 1,3-пропандиола в таком широком интервале частот и температур. Проведен анализ диэлектрических спектров 1,3-пропандиола на основе уравнений, предложенных Диссадо и Хиллом. Можно высказать предположение, что этот подход открывает дальнейший путь для изучения конкретных механизмов флуктуационных процессов разрыва и образования Н-связей и моделирования структуры кластеров в диолах.