Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 8, стр. 1212-1223
Колебательные спектры и устойчивые конформации (1RS,5RS,6SR)-6-метоксикарбониламино-(5'-метоксииндоло[2,3-b])бицикло[3.2.1]окт-2-ена
И. Б. Давыдова a, *, В. М. Сенявин a, О. Н. Зефирова a, Г. М. Курамшина a
a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия
* E-mail: irine.davydova@gmail.com
Поступила в редакцию 20.12.2018
После доработки 20.12.2018
Принята к публикации 15.01.2019
Аннотация
Исследованы ИК-спектры поглощения и КР (1RS,5RS,6SR)-6-метоксикарбониламино-(5'-метоксииндоло[2,3-b])бицикло[3.2.1]окт-2-ена. Выполнены расчеты оптимизированных структур и гармонических силовых полей устойчивых конформеров в рамках теории функционала плотности с использованием функционалов B3LYP и BVP86 с рядом базисных наборов различной полноты. На основе расчетов предложена детальная интерпретация спектров, идентифицированы частоты фундаментальных колебаний наиболее устойчивых форм исследованного соединения. Теоретические спектры проанализированы в сравнении с экспериментальными.
Мелатонин (N-ацетил-5-метокситриптамин-1) представляет собой эндогенный гормон, обладающий иммуностимулирующей, противораковой и др. активностью [1]. Мелатониновые рецепторы – белковые молекулы, встроенные в плазматические мембраны клеток и влияющие на молекулярный сигнал гормона. Нарушения в гормональной передаче с участием мелатонина приводят к возникновению различных расстройств сна (бессоннице, сбою циркадианных ритмов и пр.), депрессии и другим заболеваниям, поэтому лиганды мелатониновых рецепторов были предложены в качестве потенциальных терапевтических средств для лечения указанных заболеваний [2].
Конформационно-ограниченные аналоги мелатонина с жесткими бициклическими каркасами представляют новый перспективный класс лигандов MT1-подтипа мелатониновых рецепторов. Биохимические свойства соединений во многом определяются пространственной ориентацией функциональных групп, и нахождение корреляций между строением, молекулярными спектрами и физико-химическими свойствами конформационно-ограниченных аналогов мелатонина необходимо для создания и изучения структур, обладающих высокой афинностью и селективностью к определенному подтипу рецептора. Для изучения механизмов действия новых соединений в реальных условиях необходимы надежные спектральные методики их идентификации.
В данной работе представлены результаты исследований спектров КР- и ИК-спектров поглощения представителя класса конформационно-ограниченных аналогов мелатонина – 6-метоксикарбониламино-(5'-метоксииндоло[2,3-b])бицикло[3.2.1]окт-2-ена (А), в котором конденсация индольного ядра с бициклооктановым каркасом ограничивает конформационную подвижность ацетамидной группы. Структуры конформаций А и мелатонина приведены на рис. 1 и 2. В качестве базового уровня теории для интерпретации полученных экспериментальных спектров выбран BVP86/TZVP [3–8], показавший достаточно высокую эффективность в сочетании с небольшими вычислительными затратами при расчетах полициклических органических соединений [9, 10]. Теоретические спектры анализировались в сравнении с экспериментальными, полученными в интервале частот 400–3600 см–1 (ИК) и 50–3600 см–1 (КР).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6-Метоксикарбониламино-(5'-метоксииндоло[2,3-b])бицикло[3.2.1]окт-2-ен (А) синтезировали в лаборатории БАОС Химического факультета. Вещество предположительно представляет собой рацемическую смесь экзо-конформеров, при комнатной температуре представляет собой белый кристаллический порошок. Чистота вещества оценена ∼95%. Регистрацию спектра ИК-поглощения (для вещества, спрессованного в таблетку с бромидом калия) осуществляли на фурье-спектрометре Tensor-27 (Bruker, Германия) с разрешением 1 см–1. Фурье-спектр КР кристаллического А регистрировали на приставке FRA-106 к спектрометру EQUINOX 55 (Bruker, Германия) при возбуждении линии 1064 нм Nd:YAG лазера мощностью 500 мВт, разрешение 2 см–1. Сигнал усредняли по тысяче сканов. Полученные спектры представлены на рис. 3.
МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Квантово-механические расчеты в рамках теории функционала плотности выполняли с использованием пакета программ Gaussian 03 (Версия E. 01) [9]. Квантово-химические расчеты устойчивых конформаций молекулы, выполненные с использованием двух гибридных функционалов B3LYP [11, 12] и BVP86 [3–6] с базисными наборами 6‑31G**, 6-31+G** [13–15] и TZVP [7, 8] соответственно. Для всех возможных конформеров получены оптимизированные (без ограничений по симметрии) геометрические структуры и рассчитаны гармонические силовые поля, частоты колебаний, интенсивности ИК-полос поглощения в газовой фазе, а также активности в спектрах КР. Кроме того, для всех конформеров выполнен расчет частот колебаний в ангармоническом приближении. Величины основных оптимизированных геометрических параметров конформеров приведены в табл. 1. Все величины разностей энергий, приведенные далее, рассчитаны с учетом поправки на нулевой колебательный уровень. Для визуализации результатов квантово-механического расчета использована программа Chemcraft [16]. Преобразование квантово-химических матриц силовых постоянных из декартовых координат в зависимую систему внутренних координат, анализ нормальных колебаний (табл. 2) и расчет распределения потенциальной энергии по колебаниям рассмотренных конформеров выполнены с помощью комплекса программ СПЕКТР [17]. Введенные внутренние координаты приведены в табл. 3.
Таблица 1.
Сравнение рассчитанных для анти-анти- (I) и син-анти- (II) конформеров А и экспериментальных (III) для В [18] геометрических параметров (длины связей в Å)
| Параметр | I | II | III | Параметр | I | II | III | Параметр | I | II | III |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| R(1,2) | 1.3653 | 1.3658 | 1.341 | A(10,9,22) | 110.3122 | 110.3253 | 111.5 | D(4,6,9,10) | –43.2474 | –43.1764 | –42.67 |
| R(1,4) | 1.4587 | 1.4584 | 1.451 | A(10,9,23) | 113.0084 | 112.995 | 111.5 | D(4,6,9,22) | 73.5538 | 73.6544 | |
| R(1,13) | 1.0156 | 1.0158 | 0.9699 | A(22,9,23) | 108.3264 | 108.336 | 109.3 | D(4,6,9,23) | –164.259 | –164.131 | |
| R(2,3) | 1.378 | 1.3781 | A(7,10,9) | 101.1422 | 101.1337 | 100.88 | D(8,6,9,10) | 75.4464 | 75.5284 | 75.6 | |
| R(2,14) | 1.2231 | 1.2229 | 1.3441 | A(7,10,12) | 110.3672 | 110.4205 | 107.96 | D(8,6,9,22) | –167.752 | –167.641 | |
| R(3,5) | 1.442 | 1.4421 | A(7,10,24) | 112.3922 | 112.3969 | 113.3 | D(8,6,9,23) | –45.5653 | –45.4261 | ||
| R(4,6) | 1.5718 | 1.5719 | 1.558 | A(9,10,12) | 106.5579 | 106.535 | 107.24 | D(19,6,9,10) | –161.593 | –161.562 | |
| R(4,7) | 1.559 | 1.5593 | 1.548 | A(9,10,24) | 113.7196 | 113.73 | 113.3 | D(19,6,9,22) | –44.7914 | –44.7308 | |
| R(4,15) | 1.0983 | 1.098 | 1 | A(12,10,24) | 112.0241 | 111.9908 | 113.3 | D(19,6,9,23) | 77.3958 | 77.484 | |
| R(5,16) | 1.0952 | 1.0952 | 0.98 | A(8,11,12) | 121.0256 | 121.1177 | 120.97 | D(4,7,10,9) | –37.326 | –37.4699 | –37.32 |
| R(5,17) | 1.0985 | 1.0985 | 0.98 | A(8,11,25) | 131.921 | 131.8412 | 131.85 | D(4,7,10,12) | 75.1904 | 75.0361 | 74.99 |
| R(5,18) | 1.0987 | 1.0987 | 0.98 | A(12,11,25) | 107.0519 | 107.0383 | 107.05 | D(4,7,10,24) | –158.965 | –159.119 | |
| R(6,8) | 1.5491 | 1.549 | 1.537 | A(10,12,11) | 123.6544 | 123.6319 | 124 | D(20,7,10,9) | 80.6109 | 80.3534 | |
| R(6,9) | 1.5442 | 1.5444 | 1.531 | A(10,12,26) | 126.5577 | 126.3788 | 125.33 | D(20,7,10,12) | –166.873 | –167.141 | |
| R(6,19) | 1.0984 | 1.0985 | 1 | A(11,12,26) | 109.721 | 109.9308 | 110.23 | D(20,7,10,24) | –41.0285 | –41.2954 | |
| R(7,10) | 1.552 | 1.5517 | 1.539 | A(11,25,28) | 106.8779 | 106.8123 | 106.61 | D(21,7,10,9) | –159.594 | –159.801 | |
| R(7,20) | 1.1036 | 1.1034 | 0.99 | A(11,25,34) | 133.7473 | 134.0713 | 134.88 | D(21,7,10,12) | –47.0774 | –47.2952 | |
| R(7,21) | 1.0978 | 1.0979 | 0.99 | A(28,25,34) | 119.3748 | 119.1165 | 118.41 | D(21,7,10,24) | 78.7668 | 78.5499 | |
| R(8,11) | 1.5048 | 1.5045 | 1.5 | A(12,26,27) | 125.4204 | 125.2978 | 132.5 | D(6,8,11,12) | 6.7989 | 6.3795 | 11.1 |
| R(8,41) | 1.1036 | 1.1036 | 0.99 | A(12,26,28) | 108.8741 | 108.8162 | 108.71 | D(6,8,11,25) | –172.683 | –172.939 | –164.01 |
| R(8,42) | 1.1053 | 1.1052 | 0.99 | A(27,26,28) | 125.4549 | 125.4333 | 118.7 | D(41,8,11,12) | 127.638 | 127.2975 | |
| R(9,10) | 1.5478 | 1.5478 | 1.534 | A(25,28,26) | 107.4619 | 107.3804 | 107.41 | D(41,8,11,25) | –51.8435 | –52.0213 | |
| R(9,22) | 1.1021 | 1.1022 | 0.99 | A(25,28,29) | 121.7781 | 121.7175 | 121.93 | D(42,8,11,12) | –114.5 | –114.974 | |
| R(9,23) | 1.099 | 1.0989 | 0.99 | A(26,28,29) | 130.76 | 130.902 | 130.63 | D(42,8,11,25) | 66.0186 | 65.7074 | |
| R(10,12) | 1.4999 | 1.5001 | 1.496 | A(28,29,30) | 121.6092 | 121.6062 | 120.9 | D(6,9,10,7) | 50.1084 | 50.1363 | 49.95 |
| R(10,24) | 1.1008 | 1.1008 | 1 | A(28,29,31) | 118.0558 | 118.3504 | 118.19 | D(6,9,10,12) | –65.272 | –65.291 | –62.9 |
| R(11,12) | 1.382 | 1.3802 | 1.364 | A(30,29,31) | 120.3347 | 120.0431 | 120.9 | D(6,9,10,24) | 170.8139 | 170.8472 | |
| R(11,25) | 1.4374 | 1.4392 | 1.434 | A(29,31,32) | 120.8645 | 118.8472 | 119.4 | D(22,9,10,7) | –67.1831 | –67.2268 | |
| R(12,26) | 1.3846 | 1.386 | 1.375 | A(29,31,33) | 121.0544 | 120.6278 | 121.17 | D(22,9,10,12) | 177.4366 | 177.3459 | |
| R(25,28) | 1.4272 | 1.4324 | 1.442 | A(32,31,33) | 118.081 | 120.5248 | 119.4 | D(22,9,10,24) | 53.5224 | 53.4841 | |
| R(25,34) | 1.4122 | 1.4033 | 1.403 | A(31,33,34) | 121.2076 | 121.0688 | 120.9 | D(23,9,10,7) | 171.3878 | 171.3316 | |
| R(26,27) | 1.0129 | 1.0128 | 0.9689 | A(31,33,36) | 114.4536 | 123.53 | D(23,9,10,12) | 56.0075 | 55.9043 | ||
| R(26,28) | 1.3904 | 1.3914 | 1.383 | A(34,33,36) | 124.3388 | 115.4011 | D(23,9,10,24) | –67.9067 | –67.9575 | ||
| R(28,29) | 1.399 | 1.3932 | 1.389 | A(25,34,33) | 118.527 | 119.1166 | 119.38 | D(7,10,12,11) | –76.107 | –76.4167 | –76.8 |
| R(29,30) | 1.0919 | 1.0919 | 0.95 | A(25,34,35) | 119.985 | 121.8301 | 120.3 | D(7,10,12,26) | 100.6084 | 100.5164 | 94.8 |
| R(29,31) | 1.3902 | 1.399 | 1.374 | A(33,34,35) | 121.488 | 119.0532 | 120.3 | D(9,10,12,11) | 32.8843 | 32.577 | 31.1 |
| R(31,32) | 1.0902 | 1.0887 | 0.95 | A(33,36,37) | 117.2774 | 117.8158 | D(9,10,12,26) | –150.4 | –150.49 | –157.22 | |
| R(31,33) | 1.4166 | 1.4137 | 1.404 | A(36,37,38) | 111.6567 | 111.8414 | D(24,10,12,11) | 157.8416 | 157.5098 | ||
| R(33,34) | 1.3959 | 1.3982 | 1.38 | A(36,37,39) | 105.8482 | 105.735 | D(24,10,12,26) | –25.443 | –25.5571 | ||
| R(33,36) | 1.3799 | 1.3815 | A(36,37,40) | 111.6065 | 111.8371 | D(8,11,12,10) | –1.5619 | –1.0081 | –3.4 | ||
| R(34,35) | 1.0893 | 1.0907 | 0.95 | A(38,37,39) | 109.2738 | 109.0952 | D(8,11,12,26) | –178.76 | –178.382 | –176.19 | |
| R(36,37) | 1.4251 | 1.4246 | A(38,37,40) | 109.0812 | 109.1287 | D(25,11,12,10) | 178.0345 | 178.4611 | 172.77 | ||
| R(37,38) | 1.1039 | 1.104 | A(39,37,40) | 109.2935 | 109.0981 | D(25,11,12,26) | 0.8369 | 1.0873 | |||
| R(37,39) | 1.0961 | 1.0962 | D(4,1,2,3) | 175.9788 | 175.4216 | D(8,11,25,28) | 179.3667 | 179.1584 | 175.59 | ||
| R(37,40) | 1.1039 | 1.104 | D(4,1,2,14) | –4.6909 | –5.3262 | D(8,11,25,34) | –0.6157 | –0.8393 | –0.6 | ||
| A(2,1,4) | 122.1878 | 122.2538 | 122.97 | D(13,1,2,3) | 4.7832 | 5.1454 | D(12,11,25,28) | –0.1686 | –0.2316 | –0.05 | |
| A(2,1,13) | 117.4268 | 117.3167 | 114.1 | D(13,1,2,14) | –175.887 | –175.602 | D(12,11,25,34) | 179.8491 | 179.7707 | –176.27 | |
| A(4,1,13) | 119.7992 | 119.7147 | 122.7 | D(2,1,4,6) | –84.4912 | –86.7697 | –91.7 | D(10,12,26,27) | 7.204 | 8.5538 | |
| A(1,2,3) | 109.614 | 109.5703 | D(2,1,4,7) | 156.6834 | 154.3492 | 149.36 | D(10,12,26,28) | –178.302 | –178.838 | –172.61 | |
| A(1,2,14) | 125.9495 | 126.0187 | D(2,1,4,15) | 35.8718 | 33.5562 | D(11,12,26,27) | –175.7 | –174.162 | |||
| A(3,2,14) | 124.4329 | 124.4064 | D(13,1,4,6) | 86.5016 | 83.2806 | D(11,12,26,28) | –1.2059 | –1.5536 | |||
| A(2,3,5) | 114.3107 | 114.2796 | D(13,1,4,7) | –32.3238 | –35.6006 | D(11,25,28,26) | –0.5491 | –0.6912 | 0.06 | ||
| A(1,4,6) | 114.186 | 114.25 | 113.57 | D(13,1,4,15) | –153.135 | –156.394 | D(11,25,28,29) | 179.4314 | 179.4076 | –177.98 | |
| A(1,4,7) | 110.5514 | 110.6469 | 110.54 | D(1,2,3,5) | 178.5481 | 178.4264 | D(34,25,28,26) | 179.4363 | 179.3069 | 177.02 | |
| A(1,4,15) | 106.2032 | 106.0374 | 108.9 | D(14,2,3,5) | –0.7946 | –0.8405 | D(34,25,28,29) | –0.5832 | –0.5943 | ||
| A(6,4,7) | 105.5455 | 105.5018 | 105.93 | D(2,3,5,16) | 178.3869 | 178.2844 | D(11,25,34,33) | –179.602 | –179.539 | 176.15 | |
| A(6,4,15) | 109.1757 | 109.2069 | 108.9 | D(2,3,5,17) | 58.9287 | 58.8144 | D(11,25,34,35) | 0.3877 | 0.3814 | ||
| A(7,4,15) | 111.2605 | 111.2845 | 108.9 | D(2,3,5,18) | –62.3035 | –62.4027 | D(28,25,34,33) | 0.4178 | 0.4633 | 0.3 | |
| A(3,5,16) | 105.2733 | 105.2715 | D(1,4,6,8) | 140.3426 | 140.1022 | 140.31 | D(28,25,34,35) | –179.593 | –179.616 | ||
| A(3,5,17) | 110.9455 | 110.9431 | D(1,4,6,9) | –101.483 | –101.758 | –102.2 | D(12,26,28,25) | 1.0698 | 1.3641 | –0.04 | |
| A(3,5,18) | 110.9066 | 110.9003 | D(1,4,6,19) | 19.0691 | 18.8076 | D(12,26,28,29) | –178.908 | –178.747 | 177.77 | ||
| A(16,5,17) | 110.4201 | 110.4319 | D(7,4,6,8) | –98.031 | –98.1438 | –98.18 | D(27,26,28,25) | 175.5616 | 173.9601 | ||
| A(16,5,18) | 110.3129 | 110.3193 | D(7,4,6,9) | 20.1439 | 19.9955 | 19.31 | D(27,26,28,29) | –4.4165 | –6.1511 | ||
| A(17,5,18) | 108.9533 | 108.9462 | D(7,4,6,19) | 140.6954 | 140.5615 | D(25,28,29,30) | –179.834 | –179.86 | |||
| A(4,6,8) | 111.1294 | 111.1371 | 111.1 | D(15,4,6,8) | 21.6537 | 21.561 | D(25,28,29,31) | 0.3574 | 0.3233 | 0.8 | |
| A(4,6,9) | 102.9574 | 103.0112 | 102.57 | D(15,4,6,9) | 139.8286 | 139.7003 | D(26,28,29,30) | 0.1418 | 0.2645 | ||
| A(4,6,19) | 109.7864 | 109.8003 | 111 | D(15,4,6,19) | –99.6198 | –99.7337 | D(26,28,29,31) | –179.667 | –179.552 | –176.71 | |
| A(8,6,9) | 110.3881 | 110.3288 | 110 | D(1,4,7,10) | 134.5991 | 134.8837 | 134.66 | D(28,29,31,32) | 179.885 | 179.9146 | |
| A(8,6,19) | 109.488 | 109.4933 | 111 | D(1,4,7,20) | 17.1398 | 17.4815 | D(28,29,31,33) | 0.0182 | 0.0652 | 0.1 | |
| A(9,6,19) | 112.9683 | 112.9493 | 111 | D(1,4,7,21) | –102.507 | –102.129 | D(30,29,31,32) | 0.0735 | 0.0953 | ||
| A(4,7,10) | 104.3289 | 104.3319 | 104.25 | D(6,4,7,10) | 10.6503 | 10.8286 | 11.22 | D(30,29,31,33) | –179.793 | –179.754 | |
| A(4,7,20) | 110.1974 | 110.1031 | 110.9 | D(6,4,7,20) | –106.809 | –106.574 | D(29,31,33,34) | –0.1696 | –0.1847 | –0.9 | |
| A(4,7,21) | 112.218 | 112.2373 | 110.9 | D(6,4,7,21) | 133.5445 | 133.816 | D(29,31,33,36) | 179.8291 | 179.8271 | ||
| A(10,7,20) | 109.5029 | 109.4912 | 110.9 | D(15,4,7,10) | –107.649 | –107.495 | D(32,31,33,34) | 179.96 | 179.9684 | ||
| A(10,7,21) | 113.1751 | 113.2409 | 110.9 | D(15,4,7,20) | 134.8919 | 135.1032 | D(32,31,33,36) | –0.0413 | –0.0198 | ||
| A(20,7,21) | 107.4102 | 107.4222 | 108.9 | D(15,4,7,21) | 15.2454 | 15.4929 | D(31,33,34,25) | –0.0557 | –0.0887 | 0.7 | |
| A(6,8,11) | 110.1342 | 110.1026 | 109.76 | D(4,6,8,11) | 68.5976 | 68.768 | 64.57 | D(31,33,34,35) | 179.9552 | 179.9884 | |
| A(6,8,41) | 108.8428 | 108.9598 | 109.7 | D(4,6,8,41) | –53.7324 | –53.5291 | D(36,33,34,25) | 179.9457 | 179.9004 | ||
| A(6,8,42) | 109.5296 | 109.5927 | 109.7 | D(4,6,8,42) | –169.387 | –169.203 | D(36,33,34,35) | –0.0434 | –0.0225 | ||
| A(11,8,41) | 111.3479 | 111.2763 | 109.7 | D(9,6,8,11) | –44.9859 | –44.8508 | –48.3 | D(31,33,36,37) | 179.9067 | –0.4029 | |
| A(11,8,42) | 110.7346 | 110.7291 | 109.7 | D(9,6,8,41) | –167.316 | –167.148 | D(34,33,36,37) | –0.0946 | 179.6082 | ||
| A(41,8,42) | 106.1532 | 106.0854 | 108.2 | D(9,6,8,42) | 77.0293 | 77.1783 | D(33,36,37,38) | 61.4108 | 61.6361 | ||
| A(6,9,10) | 100.7123 | 100.686 | 101.44 | D(19,6,8,11) | –169.954 | –169.758 | D(33,36,37,39) | –179.779 | –179.738 | ||
| A(6,9,22) | 110.9765 | 111.0466 | 111.5 | D(19,6,8,41) | 67.7159 | 67.9452 | D(33,36,37,40) | –60.9726 | –61.1113 | ||
| A(6,9,23) | 113.3861 | 113.3342 | 111.5 | D(19,6,8,42) | –47.9391 | –47.7287 |
Таблица 2.
Экспериментальные и рассчитанные частоты нормальных колебаний (в см–1) двух наиболее устойчивых конформеров А
| Эксперимент | анти-анти/(ИК), (КР) | РПЭ, % | cин-анти/(ИК), (КР) | РПЭ, % | |
|---|---|---|---|---|---|
| ИК | КР | ||||
| 3390 (оч. сильн.) | 3575 (50.4); (131) | 100(qNH-1) | 3576 (48.3); (129.1) | 100(qNH-1) | |
| 3385 (оч. сильн.) | 3384 (8%) | 3531 (20.8); (80.5) | 100(qNH-2) | 3529 (20.2); (81.2) | 100(qNH-2) |
| 3057 (34%) | 3132 (6); (46.7) | 99(qCH-1) | 3140 (7.6); (145) | 96(qCH-1) 4(qCH-3) | |
| 3130 (5.8); (219) | 92(qCH-2) 8(qCH-3) | 3123 (2.9); (77.3) | 100(qCH-2) | ||
| 3102 (12.5); (110) | 92(qCH-3) 8(qCH-2) | 3102 (13.1); (111.4) | 96(qCH-3) 4(qCH-1) | ||
| 3085 (17.4); (106.9) | 82(qCH-4) 10(qCH-9) 8(qCH-10) | 3085 (17.5); (107.3) | 82(qCH-4) 10(qCH-8) 8(qCH-10) | ||
| 3065 (27.7); (180.6) | 93(qCH-5) 4(qCH-16) 4(qCH-17) | 3063 (26.1); (166.4) | 93(qCH-5) 4(qCH-16) 3(qCH-17) | ||
| 2977 (100%) | 3047 (23.4); (52.3) | 51(qCH-9) 49(qCH-10) | 3047 (23.3); (52.8) | 51(qCH-8) 49(qCH-10) | |
| 3038 (23.2); (82.1) | 81(qCH-6) 10(qCH-7) 7(qCH-14) | 3038 (23.5); (81.7) | 77(qCH-6) 14(qCH-7) 8(qCH-14) | ||
| 3028 (27.5); (78.3) | 83(qCH-11) 15(qCH-13) | 3028 (27.2); (78.1) | 83(qCH-11) 15(qCH-13) | ||
| 3016 (38.3); (102.3) | 76(qCH-8) 21(qCH-7) | 3019 (2.6); (33.7) | 85(qCH-7) 14(qCH-6) | ||
| 3015 (5.4); (104.8) | 69(qCH-7) 22(qCH-8) 8(qCH-6) | 3016 (41.4); (181.2) | 97(qCH-9) | ||
| 2949 (оч. слаб.) | 2956 (95%) | 2992 (64); (260.9) | 93(qCH-12) 4(qCH-13) | 2992 (64.3); (262.6) | 93(qCH-12) 3(qCH-13) |
| 2925 (слаб.) | 2926 (62%) | 2979 (42.5); (51.9) | 51(qCH-16) 49(qCH-17) | 2977 (45.8); (88.4) | 51(qCH-16) 49(qCH-17) |
| 2976 (48.2); (171.5) | 43(qCH-10) 40(qCH-9) 18(qCH-4) | 2976 (48.4); (172.9) | 43(qCH-10) 39(qCH-8) 18(qCH-4) | ||
| 2907 (42%) | 2966 (45.5); (169.9) | 76(qCH-13) 15(qCH-11) 5(qCH-12) | 2966 (24.4); (70.7) | 74(qCH-15) 13(qCH-18) 10(qCH-13) | |
| 2964 (11.9); (63.4) | 83(qCH-15) 15(qCH-18) | 2965 (35); (183.5) | 68(qCH-13) 13(qCH-11) 11(qCH-15) 4(qCH-12) | ||
| 2886 (слаб.) | 2886 (62%) | 2953 (49.8); (206.4) | 89(qCH-14) 7(qCH-6) | 2956 (45.3); (184.5) | 87(qCH-14) 8(qCH-6) |
| 2843 (слаб.) | 2843 (47%) | 2929 (44); (170.1) | 84(qCH-18) 15(qCH-15) | 2931 (36.8); (162.2) | 85(qCH-18) 15(qCH-15) |
| 2924 (49.7); (150.4) | 47(qCH-17) 45(qCH-16) 7(qCH-5) | 2922 (88); (216.7) | 48(qCH-17) 46(qCH-16) 7(qCH-5) | ||
| 1728 (оч. сильн.) | 1727 (24%) | 1732 (253); (10) | 79(qCO-1) 10(qCN-1) | 1733 (257.6); (10.2) | 79(qCO-1) 10(qCN-1) |
| 1622 (слаб.) | 1623 (23%) | 1612 (53.5); (23.7) | 22(qCC-4) 14(qCC-3) 11(qCC-5) 10(qCC-2) | 1622 (43.2); (10.6) | 23(qCC-2) 15(qCC-3) 13(qCC-5) 8(qCC-4) |
| 1588 (слаб.) | 1586 (43%) | 1575 (48.5); (60.4) | 12(qCC-1) 12(qCC-2) 12(qCC-6) 9(qCC-5) | 1572 (61.3); (96.5) | 21(qCC-1) 8(qCC-5) 7(qCC-4) 7(qCC-6) |
| 1566 (52%) | 1551 (3.3); (229.4) | 24(qCC-1) 14(qCC-4) 7(qCC-6) 6(qCC-9) | 1556 (22.6); (192.4) | 16(qCC-1) 16(qCC-2) 9(qCC-6) 8(qCC-5) | |
| 1484 (сильн.) | 1478 (35%) | 1482 (381.8); (1.8) | 24(a1) 22(a2) 20(qCN-1) 6(a17) | 1483 (379); (1.8) | 24(a1) 23(a2) 20(qCN-1) 6(a8) |
| 1470 (64.2); (4.6) | 14(qCC-3) 7(a69) 7(qCC-8) 6(qCC-5) | 1471 (15.1); (0.7) | 23(a81) 12(qCC-3) 7(a69) 5(qCC-5) | ||
| 1461 (2.3); (26.2) | 38(a81) 17(a38) 5(a26) 4(a78) | 1459 (22.3); (19.5) | 27(a38) 15(a26) 9(a81) 9(a32) | ||
| 1453 (слаб.) | 1453 (36%) | 1460 (4); (6.7) | 25(a38) 25(a81) 6(a26) 4(a32) | 1456 (23.9); (8.3) | 42(a17) 15(a81) 5(a15) 5(a78) |
| 1455 (70.5); (8.4) | 66(a17) 9(a15) 6(a18) 6(a14) | 1455 (117.5); (18.6) | 24(a17) 20(a81) 8(a78) 6(a79) | ||
| 1447 (23.5); (72.2) | 13(qCN-2) 11(a32) 10(a38) 9(a60) | 1448 (19.9); (50.5) | 15(a32) 13(qCN-2) 10(a60) 7(a38) | ||
| 1446 (109.7); (19.8) | 10(qCC-2) 10(a66) 7(a32) 7(a81) | 1445 (37.9); (13.9) | 35(a32) 16(a26) 4(qCC-4) 4(a65) | ||
| 1438 (9.7); (27.4) | 47(a32) 13(a26) 3(a34) | 1440 (12); (51.1) | 23(a78) 23(a26) 8(a79) 4(qCC-4) | ||
| 1434 (сильн.) | 1438 (7.4); (17.2) | 48(a78) 45(a79) 3(a82) | 1439 (10.6); (33.8) | 39(a79) 25(a78) 11(a26) 4(a38) | |
| 1436 (7); (11.9) | 49(a26) 19(a38) 8(a32) 5(a30) | 1437 (6.1); (41) | 31(a38) 19(a32) 7(a26) 3(qCC-4) | ||
| 1433 (8.7); (18.3) | 49(a15) 43(a14) 5(a19) | 1433 (8.4); (18.4) | 51(a15) 41(a14) 5(a19) | ||
| 1421 (24.9); (6.5) | 20(a79) 16(a78) 15(a80) 11(a83) | 1423 (36.8); (32.8) | 16(a79) 14(a80) 11(a78) 9(a83) | ||
| 1419 (9.2); (4.7) | 27(a14) 20(a16) 17(a15) 11(a18) | 1419 (8.5); (4.9) | 29(a14) 21(a16) 16(a15) 11(a18) | ||
| 1362 (оч. слаб.) | 1363 (27%) | 1378 (6.1); (46.8) | 17(qCC-6) 10(qCC-5) 9(qCC-7) 8(qCC-3) | 1384 (22.6); (7.2) | 17(qCC-6) 10(qCC-5) 8(qCC-3) 7(a68) |
| 1350 (оч. слаб.) | 1359 (41.9); (9.1) | 24(a8) 18(a10) 9(a21) 3(a22) | 1357 (47); (4) | 21(a8) 16(a10) 11(a21) 4(qCC-10) | |
| 1325 (слаб.) | 1324 (40%) | 1339 (5); (15.5) | 18(a8) 9(a10) 7(a44) 6(qCC-10) | 1337 (10.5); (4.4) | 21(a8) 10(a10) 6(qCC-10) 6(a44) |
| 1314 (оч. слаб.) | 1314 (29.7); (18.9) | 7(qCN-3) 6(a34) 6(qCC-7) 6(a59) | 1311 (59.4); (4.5) | 7(a44) 6(a59) 6(qCC-7) 6(qCN-3) | |
| 1302 (оч. слаб.) | 1305 (1.5); (5.1) | 16(a20) 8(a30) 8(a10) 7(a22) | 1306 (2.1); (5.8) | 16(a20) 8(a10) 7(a22) 7(a30) | |
| 1290 (оч. слаб.) | 1289 (21.9); (50.4) | 11(qCC-8) 11(a74) 7(a21) 4(qCO-3) | 1284 (18.1); (48.1) | 11(qCC-8) 9(a74) 8(a21) 5(qCO-3) | |
| 1280 (32%) | 1281 (0.4); (3) | 18(a41) 16(a42) 9(a21) 7(a22) | 1280 (0.5); (0.9) | 17(a41) 15(a42) 9(a21) 8(a22) | |
| 1265 (оч. слаб.) | 1265 (5.4); (46.1) | 11(qCN-3) 10(a40) 9(a39) 5(a46) | 1264 (0.3); (39.4) | 11(qCN-3) 8(a40) 8(a29) 7(a46) | |
| 1262 (34.7); (7.8) | 15(a9) 13(a28) 11(a27) 8(a29) | 1261 (48.4); (27.7) | 17(a9) 15(a28) 12(a27) 5(a29) | ||
| 1249 (9.4); (1.7) | 8(a22) 7(a45) 6(a66) 5(a65) | 1249 (24.6); (5.1) | 9(a22) 7(a45) 7(a39) 6(a34) | ||
| 1238 (оч. слаб.) | 1225 (6.1); (7.2) | 11(a34) 10(qCN-3) 8(a44) 7(a30) | 1223 (10.8); (19.3) | 12(a30) 8(a34) 7(qCN-3) 7(a44) | |
| 1219 (64.5); (22.2) | 9(a30) 7(a66) 6(a46) 6(a75) | 1216 (54.7); (14.2) | 11(a65) 6(a75) 5(qCC-2) 4(a36) | ||
| 1220 (оч. сильн.) | 1219 (21%) | 1200 (116.3); (15.4) | 15(qCN-1) 10(a2) 7(a1) 7(a35) | 1199 (112.8); (15) | 16(qCN-1) 11(a2) 8(a1) 6(a35) |
| 1201 (слаб.) | 1200 (172.1); (5.9) | 25(qCO-3) 15(a75) 6(qCO-4) 4(a74) | 1194 (138.4); (4.8) | 18(qCO-3) 16(a75) 7(a74) 6(a80) | |
| 1184 (17.7); (9.9) | 12(a35) 10(a46) 8(a22) 8(a36) | 1183 (19.9); (11.9) | 14(a35) 9(a36) 9(a46) 8(a22) | ||
| 1173 (21%) | 1180 (50.8); (10.9) | 13(a59) 10(qCN-2) 8(a60) 6(a80) | 1179 (76.9); (11.6) | 14(a59) 10(qCN-2) 9(a60) 5(a80) | |
| 1167 (18.7); (15.7) | 18(a16) 6(qCN-4) 5(a45) 5(a20) | 1168 (20.6); (15.9) | 16(a16) 6(qCN-4) 5(a20) 5(a45) | ||
| 1166 (оч. сильн.) | 1164 (35); (2) | 37(a80) 7(a83) 7(a82) 6(a16) | 1163 (37.5); (5.3) | 22(a80) 14(a16) 6(qCO-2) 5(a18) | |
| 1160 (145.8); (4.3) | 14(a16) 13(qCO-2) 7(a18) 6(a9) | 1159 (181); (8.2) | 16(a80) 10(a16) 9(qCO-2) 5(a18) | ||
| 1148 (сильн.) | 1135 (1); (7) | 46(a19) 43(a18) 3(a14) 3(a15) | 1136 (0.6); (6.6) | 47(a19) 44(a18) 4(a14) 3(a15) | |
| 1132 (слаб.) | 1134 (45); (7.2) | 8(qCN-4) 8(a45) 8(a39) 7(a44) | 1134 (59.3); (6.3) | 9(qCN-4) 8(a45) 8(a44) 7(a39) | |
| 1128 (0.2); (4.7) | 47(a82) 47(a83) | 1127 (6.7); (5.5) | 37(a82) 28(a83) 4(a66) | ||
| 1126 (37.6); (10.4) | 7(a28) 7(a44) 6(a46) 6(a21) | 1127 (13); (5.3) | 21(a83) 9(a82) 7(a66) 5(a68) | ||
| 1112 (0.8); (4.6) | 14(a68) 11(a65) 9(a69) 8(a33) | 1122 (8.2); (7.9) | 13(a66) 10(a68) 8(qCC-4) 7(a69) | ||
| 1112 (слаб.) | 1110 (18%) | 1109 (8.9); (1) | 14(a33) 10(qCN-4) 6(a20) 6(qCO-5) | 1109 (2.7); (2.2) | 22(a33) 12(a41) 10(a42) 6(a20) |
| 1101 (39.2); (2.9) | 6(qCN-4) 5(qCC-9) 5(qCO-5) 4(a68) | 1105 (56.7); (2.1) | 13(qCN-4) 8(qCO-5) 7(a29) 5(qCO-2) | ||
| 1056 (оч. слаб.) | 1047 (20.8); (3.1) | 9(qCC-15) 9(qCC-16) 9(a40) 7(a27) | 1047 (14.7); (3.5) | 10(qCC-15) 9(qCC-16) 9(a40) 7(a27) | |
| 1032 (слаб.) | 1043 (67.1); (3.4) | 14(qCO-5) 11(a35) 6(qCO-4) 5(a39) | 1044 (28.1); (2.8) | 14(qCO-5) 10(a35) 9(qCO-4) 5(a39) | |
| 1026 (23.5); (1.9) | 65(qCO-4) 7(qCC-6) | 1029 (86.3); (1.7) | 52(qCO-4) 5(qCC-3) 4(a74) 4(qCC-6) | ||
| 1009 (50.9); (1.5) | 20(qCO-5) 12(qCN-4) 9(a20) 6(qCC-11) | 1008 (59); (1.6) | 21(qCO-5) 13(qCN-4) 9(a20) 6(qCC-11) | ||
| 1003 (4.1); (2.5) | 6(a41) 6(a56) 6(a74) 5(a40) | 1001 (1.8); (3.2) | 7(a74) 6(a56) 6(a41) 5(a40) | ||
| 981 (11.5); (15.1) | 14(qCC-13) 9(qCO-5) 8(qCC-15) 5(a37) | 980 (7.8); (14.2) | 16(qCC-13) 9(qCO-5) 7(qCC-15) 6(a37) | ||
| 956 | 957 (25%) | 944 (6.1); (4.3) | 6(qCC-12) 5(qCC-16) 5(qCC-13) 5(a70) | 941 (2.2); (5.9) | 10(qCC-12) 5(a45) 5(a33) 5(a28) |
| 940 (18%) | 938 (5); (14.5) | 14(qCO-5) 14(qCC-14) 8(qCO-2) 5(a42) | 937 (3.8); (12.3) | 14(qCC-14) 13(qCO-5) 7(a42) 7(qCO-2) | |
| 915 (23%) | 925 (0.5); (17.4) | 12(a36) 8(qCC-14) 8(a49) 7(a39) | 924 (1.3); (21.8) | 10(a36) 9(a39) 7(a49) 7(qCC-14) | |
| 883 (слаб.) | 895 (14.7); (20.6) | 21(qCC-14) 15(qCC-12) 5(qCO-2) | 897 (12); (22.5) | 21(qCC-14) 17(qCC-12) 4(qCO-2) | |
| 870 (23%) | 886 (4.3); (3.7) | 12(qCC-12) 9(a30) 8(a27) 6(qCC-11) | 887 (3.8); (3) | 10(qCC-12) 8(a30) 7(a27) 7(qCC-11) | |
| 855 (2); (21) | 11(qCC-15) 9(T4a) 8(a43) 4(qCO-2) | 855 (4.3); (20.7) | 10(qCC-15) 9(a43) 6(qCO-2) 5(qCC-14) | ||
| 826 (оч. слаб.) | 834 (35%) | 854 (0.2); (4.2) | 33(T4a) 22(X2a) 19(X3a) 10(T5a) | 847 (4.5); (9.1) | 13(qCC-13) 10(qCC-11) 7(a41) 5(qCC-14) |
| 816 (слаб.) | 845 (5.2); (3.7) | 14(qCC-11) 12(qCC-13) 7(qCC-14) 6(a41) | 831 (2.7); (0.8) | 35(T4a) 24(X3a) 21(X2a) 11(T5a) | |
| 821 (0.5); (18.5) | 7(qCC-15) 7(qCC-16) 6(qCN-3) 4(a28) | 822 (2.2); (19) | 8(qCC-16) 6(qCC-15) 5(a28) 4(qCC-2) | ||
| 800 (оч. слаб.) | 805 (23.3); (0.8) | 15(qCO-3) 9(a64) 7(a63) 6(qCC-10) | 803 (16.2); (0.6) | 53(X1a) 18(T2a) 15(T1a) 6(T4a) | |
| 787 (18.6); (0.3) | 68(X1a) 16(T1a) 8(T2a) 4(Xm) | 788 (10.4); (2.7) | 13(qCO-3) 9(a64) 7(qCO-4) 6(qCC-10) | ||
| 777 (3.8); (2.6) | 15(qCC-16) 6(a43) 6(qCC-13) 5(qCC-11) | 778 (1.8); (2.8) | 15(qCC-16) 6(a43) 6(qCC-13) 5(qCC-11) | ||
| 759 (оч. слаб.) | 757 (30.6); (0.3) | 45(X2a) 42(X3a) 9(Xm) 6(T5a) | 740 (5.3); (0.7) | 80(XCO) | |
| 740 (9.4); (0.6) | 86(XCO) | 739 (35.6); (0.4) | 48(X2a) 36(X3a) 8(Xm) 5(T5a) | ||
| 733 (9.3); (1) | 16(a48) 11(a31) 8(XCO) 5(a13) | 733 (10.3); (1.2) | 15(a48) 11(XCO) 9(a31) 5(a13) | ||
| 694 (30%) | 686 (5.1); (1.8) | 23(a5) 13(a7) 12(qCO-2) 10(a4) | 689 (2.3); (14.7) | 9(a67) 8(qCC-6) 7(qCO-3) 7(qCC-10) | |
| 685 (0.5); (15.4) | 7(a67) 7(qCC-10) 6(a70) 4(qCO-3) | 686 (5.7); (1.4) | 27(a5) 15(qCO-2) 15(a7) 13(a4) | ||
| 664 (0.6); (0.7) | 36(T2a) 19(T2c) 11(T3a) 10(X3a) | 665 (1.9); (0.7) | 31(T2a) 20(T2c) 17(T3a) 10(X3a) | ||
| 649 (7.2); (1.7) | 16(T3b) 12(T2b) 11(T1c) 8(XNb) | 649 (8.8); (1.7) | 15(T3b) 12(T1c) 12(T2b) 10(XNb) | ||
| 623 (оч. слаб.) | 620 (5.9); (0.4) | 12(a43) 8(a24) 7(a51) 6(a37) | 618 (5.1); (0.4) | 12(a43) 8(a51) 7(a24) 6(qCC-9) | |
| 584 (10.8); (0.6) | 60(Xm) 21(T3a) 6(X3a) 6(T1a) | 591 (7.9); (8.1) | 14(a72) 7(a77) 6(a73) 6(a58) | ||
| 578 (16%) | 569 (5); (5.3) | 8(qCC-9) 6(a73) 5(a70) 4(qCC-4) | 576 (9.4); (0.9) | 67(Xm) 15(T3a) 7(X3a) 6(T1a) | |
| 554 (1); (2.7) | 9(a12) 7(a62) 6(a6) 5(a4) | 551 (0.6); (2.1) | 11(a12) 6(qCC-16) 5(a6) 5(a4) | ||
| 532 (3.2); (2.2) | 14(a77) 9(a62) 7(a71) 5(a64) | 529 (0.5); (1.7) | 12(a77) 5(a70) 5(a6) 4(a57) | ||
| 481 (0.3); (2.9) | 15(a77) 6(a52) 5(qCC-5) 5(qCC-10) | 484 (4.2); (0.7) | 14(a62) 11(a77) 7(a55) 6(a64) | ||
| 507 (оч. слаб.) | 447 (2.6); (1.6) | 15(T2cd) 12(T1cd) 9(a23) 4(a6) | 455 (4.1); (2) | 12(T2cd) 9(a23) 6(a6) 5(T1cd) | |
| 440 (12.2); (1.8) | 21(T3b) 7(T2a) 7(T1b) 5(a48) | 437 (19.5); (0.4) | 24(T3b) 9(T1b) 9(T2a) 8(a48) | ||
| 427 (18%) | 420 (3.2); (2.3) | 11(a77) 10(a72) 6(a73) 4(a76) | 424 (54.7); (1.9) | 60(TCN2) 22(XNH) | |
| 411 (62.9); (1.4) | 70(TCN2) 20(XNH) 3(XCO) | 403 (1.3); (1.4) | 11(X2a) 8(T4a) 8(a77) 6(T1cd) | ||
| 401 (0.8); (1.1) | 21(X2a) 15(T4a) 13(Xm) 11(T5a) | 401 (2.1); (1.4) | 11(X2a) 8(T4a) 7(a77) 5(T1cd) | ||
| 371 (14.6); (1.2) | 23(T2c) 10(XNb) 9(Tab) 8(a11) | 368 (7.1); (2.3) | 14(T2c) 11(a11) 8(a12) 6(a25) | ||
| 356 (11.9); (0.8) | 9(XNb) 8(a25) 8(Tab) 6(T1cd) | 350 (16.8); (0.9) | 13(T2c) 13(Tab) 11(XNb) 5(T3c) | ||
| 338 (17.8); (0.3) | 12(a12) 12(a7) 10(T2b) 6(a4) | 338 (15.9); (0.3) | 17(a7) 9(T2b) 9(a23) 8(a4) | ||
| 319 (18.7); (1) | 30(T2b) 15(T3a) 12(a7) 11(T1b) | 316 (18.5); (1) | 27(T2b) 18(a7) 12(T1b) 11(T3a) | ||
| 301 (12.9); (1.5) | 18(a7) 10(a25) 9(a12) 6(T2cd) | 299 (7.8); (2.4) | 11(a12) 10(a25) 7(a7) 6(T2cd) | ||
| 283 (11.4); (1.2) | 16(T2c) 13(XNb) 12(a7) 12(T3b) | 279 (9.9); (1.4) | 16(a7) 10(T2b) 9(T2c) 7(T3b) | ||
| 250 (0.5); (1.8) | 18(a77) 10(a71) 6(a12) 6(a72) | 255 (3.3); (0.6) | 21(Tmox) 18(a77) 10(a72) 9(a71) | ||
| 244 (7.2); (2.5) | 22(Tmox) 10(a77) 6(T3b) 5(a71) | 242 (11.4); (1.7) | 59(Tmox) 12(XNb) 6(T2b) 4(T5a) | ||
| 236 (7.2); (1.7) | 56(Tmox) 7(Tab) 6(T3c) 6(XNb) | 236 (8.9); (4.7) | 10(a77) 6(qCN-4) 5(XNb) 5(T3b) | ||
| 205 (23%) | 193 (4.1); (2) | 24(XNb) 13(T3a) 7(Tab) 6(TCO) | 187 (6.8); (1.3) | 23(XNb) 9(T3a) 8(a3) 8(T3c) | |
| 180 (25%) | 174 (0.7); (1) | 9(a3) 6(T2d) 6(T2a) 6(T3d) | 181 (0.1); (1.3) | 14(Tbc) 10(T3a) 9(TCO) 6(T1c) | |
| 156 (2.2); (0.6) | 14(T1a) 7(Tbc) 6(XNb) 6(T2c) | 158 (2.5); (0.5) | 20(XNb) 10(T1a) 8(TCO1) 7(T2c) | ||
| 145 (5.2); (1.1) | 45(TCO1) 32(TCO2) | 147 (5); (0.8) | 47(TCO1) 30(TCO2) 4(a3) | ||
| 129 (0.2); (1.1) | 11(a57) 8(a52) 8(a72) 7(a71) | 138 (0.3); (0.7) | 13(a57) 9(a52) 7(a72) 7(a62) | ||
| 100 (31%) | 110 (1.6); (1.7) | 46(TCO) 9(T1b) 8(T3c) 7(Tbc) | 96 (2.7); (0.3) | 50(TCO2) 23(TCO1) 5(T1b) 4(TCO) | |
| 95 (1.7); (0.6) | 55(TCO2) 41(TCO1) | 90 (0.7); (1.1) | 27(TCO) 13(TCO1) 12(Tbc) 11(T1b) | ||
| 70 (2.1); (2.8) | 18(TCO) 15(T3c) 14(T1c) 8(XNH) | 82 (1.5); (3.5) | 20(TCO) 15(T3c) 15(T1c) 6(T1b) | ||
| 59 (1.3); (0.3) | 20(TCO) 9(T5a) 8(T1b) 8(T1c) | 56 (1.9); (0.4) | 40(TCO) 7(T5a) 6(T1d) 6(T2d) | ||
| 39 (3.2); (1.1) | 70(XNH) 16(TCN2) 5(a3) 4(a11) | 42 (4.8); (0.9) | 66(XNH) 21(TCN2) 4(a3) 4(a11) | ||
| 27 (2.3); (1.3) | 37(TCN1) 14(T1c) 9(T1d) 6(T2d) | 31 (1.7); (0.9) | 70(TCN1) 5(T1c) | ||
| 15 (0.8); (2.4) | 58(TCN1) 11(T1d) 10(T2d) 6(T1c) | 21 (0.3); (3.3) | 19(T1d) 17(TCN1) 15(T2d) 13(T1c) | ||
Таблица 3.
Список внутренних координат, введенных для молекулы А
| № | Коор-дината | Aтомы | № | Коор-дината | Aтомы | № | Коор-дината | Aтомы | № | Коор-дината | Aтомы |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | qNH-1 | 26 27 | 41 | qCC-12 | 9 10 | 81 | a36 | 8 42 6 | 121 | a76 | 34 33 25 |
| 2 | qNH-2 | 1 13 | 42 | qCC-13 | 6 8 | 82 | a37 | 8 11 6 | 122 | a77 | 36 33 37 |
| 3 | qCH-1 | 34 35 | 43 | qCC-14 | 7 10 | 83 | a38 | 9 23 22 | 123 | a78 | 37 39 38 |
| 4 | qCH-2 | 31 32 | 44 | qCC-15 | 4 7 | 84 | a39 | 9 23 6 | 124 | a79 | 37 39 40 |
| 5 | qCH-3 | 29 30 | 45 | qCC-16 | 4 6 | 85 | a40 | 9 23 10 | 125 | a80 | 37 39 36 |
| 6 | qCH-4 | 5 16 | 46 | a1 | 1 13 2 | 86 | a41 | 9 22 6 | 126 | a81 | 37 38 40 |
| 7 | qCH-5 | 37 39 | 47 | a2 | 1 13 4 | 87 | a42 | 9 22 10 | 127 | a82 | 37 38 36 |
| 8 | qCH-6 | 7 21 | 48 | a3 | 1 2 4 | 88 | a43 | 9 6 10 | 128 | a83 | 37 40 36 |
| 9 | qCH-7 | 4 15 | 49 | a4 | 2 14 1 | 89 | a44 | 10 24 12 | 129 | Xm | 36 33 34 31 |
| 10 | qCH-8 | 6 19 | 50 | a5 | 2 14 3 | 90 | a45 | 10 24 9 | 130 | X1a | 35 34 33 25 |
| 11 | qCH-9 | 5 17 | 51 | a6 | 2 1 3 | 91 | a46 | 10 24 7 | 131 | X2a | 32 31 33 29 |
| 12 | qCH-10 | 5 18 | 52 | a7 | 3 2 5 | 92 | a47 | 10 12 9 | 132 | X3a | 30 29 31 28 |
| 13 | qCH-11 | 9 23 | 53 | a8 | 4 15 1 | 93 | a48 | 10 12 7 | 133 | XNb | 27 26 28 12 |
| 14 | qCH-12 | 10 24 | 54 | a9 | 4 15 7 | 94 | a49 | 10 9 7 | 134 | XNH | 13 1 4 2 |
| 15 | qCH-13 | 9 22 | 55 | a10 | 4 15 6 | 95 | a50 | 11 12 25 | 135 | XCO | 14 2 1 3 |
| 16 | qCH-14 | 7 20 | 56 | a11 | 4 1 7 | 96 | a51 | 11 12 8 | 136 | Tmox | 38 39 40 33 0 0 37 36 |
| 17 | qCH-15 | 8 41 | 57 | a12 | 4 1 6 | 97 | a52 | 11 25 8 | 137 | TCO | 37 0 0 34 31 0 36 33 |
| 18 | qCH-16 | 37 38 | 58 | a13 | 4 7 6 | 98 | a53 | 12 11 26 | 138 | T1a | 11 28 0 33 35 0 25 34 |
| 19 | qCH-17 | 37 40 | 59 | a14 | 5 16 17 | 99 | a54 | 12 11 10 | 139 | T2a | 36 31 0 35 25 0 33 34 |
| 20 | qCH-18 | 8 42 | 60 | a15 | 5 16 18 | 100 | a55 | 12 26 10 | 140 | T3a | 36 34 0 32 29 0 33 31 |
| 21 | qCO-1 | 2 14 | 61 | a16 | 5 16 3 | 101 | a56 | 25 34 28 | 141 | T4a | 33 32 0 30 28 0 31 29 |
| 22 | qCN-1 | 1 2 | 62 | a17 | 5 17 18 | 102 | a57 | 25 34 11 | 142 | T5a | 31 30 0 25 26 0 29 28 |
| 23 | qCO-2 | 2 3 | 63 | a18 | 5 17 3 | 103 | a58 | 25 28 11 | 143 | Tab | 34 11 0 26 29 0 25 28 |
| 24 | qCO-3 | 33 36 | 64 | a19 | 5 18 3 | 104 | a59 | 26 27 12 | 144 | T1b | 34 28 0 8 12 0 25 11 |
| 25 | qCC-1 | 11 12 | 65 | a20 | 6 19 9 | 105 | a60 | 26 27 28 | 145 | T2b | 27 12 0 25 29 0 26 28 |
| 26 | qCN-2 | 12 26 | 66 | a21 | 6 19 8 | 106 | a61 | 26 12 28 | 146 | T3b | 27 28 0 11 10 0 26 12 |
| 27 | qCC-2 | 29 31 | 67 | a22 | 6 19 4 | 107 | a62 | 28 26 29 | 147 | Tbc | 25 8 0 26 10 0 11 12 |
| 28 | qCN-3 | 26 28 | 68 | a23 | 6 9 8 | 108 | a63 | 28 26 25 | 148 | T1c | 25 12 0 41 42 6 11 8 |
| 29 | qCC-3 | 33 34 | 69 | a24 | 6 9 4 | 109 | a64 | 28 29 25 | 149 | T2c | 11 41 42 4 19 9 8 6 |
| 30 | qCC-4 | 28 29 | 70 | a25 | 6 8 4 | 110 | a65 | 29 30 31 | 150 | T1cd | 19 8 4 22 23 10 6 9 |
| 31 | qCC-5 | 25 34 | 71 | a26 | 7 21 20 | 111 | a66 | 29 30 28 | 151 | T2cd | 22 23 6 24 12 7 9 10 |
| 32 | qCC-6 | 31 33 | 72 | a27 | 7 21 10 | 112 | a67 | 29 31 28 | 152 | T3c | 24 7 9 11 26 0 10 12 |
| 33 | qCO-4 | 36 37 | 73 | a28 | 7 21 4 | 113 | a68 | 31 32 29 | 153 | T1d | 19 8 9 15 7 1 6 4 |
| 34 | qCC-7 | 25 28 | 74 | a29 | 7 20 10 | 114 | a69 | 31 32 33 | 154 | T2d | 15 6 1 10 20 21 4 7 |
| 35 | qCC-8 | 11 25 | 75 | a30 | 7 20 4 | 115 | a70 | 31 29 33 | 155 | T3d | 4 20 21 12 9 24 7 10 |
| 36 | qCO-5 | 3 5 | 76 | a31 | 7 10 4 | 116 | a71 | 33 36 34 | 156 | TCN1 | 15 6 7 13 2 0 4 1 |
| 37 | qCN-4 | 1 4 | 77 | a32 | 8 41 42 | 117 | a72 | 33 36 31 | 157 | TCN2 | 13 4 0 14 3 0 1 2 |
| 38 | qCC-9 | 10 12 | 78 | a33 | 8 41 11 | 118 | a73 | 33 34 31 | 158 | TCO1 | 14 1 0 5 0 0 2 3 |
| 39 | qCC-10 | 8 11 | 79 | a34 | 8 41 6 | 119 | a74 | 34 35 33 | 159 | TCO2 | 2 0 0 16 17 18 3 5 |
| 40 | qCC-11 | 6 9 | 80 | a35 | 8 42 11 | 120 | a75 | 34 35 25 |
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для исследуемого соединения возможен ряд конформаций, различающихся, как ориентацией метоксикарбониламиногруппы, так и разворотом метоксигруппы. Нами рассмотрены восемь возможных конформаций, которые возникают для анти- или син-ориентации метоксигруппы при фиксированных анти- и син-ориентациях метоксикарбониламиногруппы относительно пятичленного цикла. На уровнях B3LYP/6-31G**, B3LYP/6-31+G** и RBVP86/TZVP получены оптимизированные структуры и рассчитаны гармонические силовые поля и частоты колебаний восьми устойчивых структур.
Сравнение оптимизированных на различных уровнях теории структурных параметров А с экспериментальными данными для сходной структуры – 6-ацетиламино(индоло[2,3-b])бицикло[3.2.1]окт-2-ена (В) (рис. 2б), полученными методом рентгеноструктурного анализа [18] (табл. 1) и теоретических частот колебаний с экспериментальными (рис. 3, табл. 2) показывает, что уровень BVP86/TZVP удовлетворительно воспроизводит как структурные, так и спектральные данные для исследуемого соединения, что подтверждает возможность использования данного приближения.
Согласно результатам расчетов, наиболее устойчива анти-анти-конфигурация (I), приведенная на рис. 1б. Разность энергий конфигураций I и следующей по устойчивости син-анти (II) (рис. 1) составляет ∼0.85 ккал/моль (RBVP86/TZVP), что соответствует относительному содержанию ∼4 : 1. Сравнение величин оптимизированных геометрических параметров двух наиболее устойчивых по результатам расчетов конформаций приведено в табл. 1. Экспериментальные спектры ИК-поглощения и КР соединения В и визуализированные колебательные спектры ИК-поглощения и КР наиболее устойчивых конформаций приведены на рис. 3. Для данных конформаций предложена детальная интерпретация колебательного спектра на основе анализа нормальных колебаний (табл. 2).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 18-33-00826).
Список литературы
Jones M.P., Melan M.A., Witt-Enderby P.A. // Cancer Lett. 2000. V. 151. P. 133.
Li P.K., Witt-Enderby P.A. // Drugs of the Future. 2000. V. 25(9). P. 945.
Becke A.D. // Phys. Rev. A. 1988. V. 38. P. 3098.
Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. GAUSSIAN 03, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 2003.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. GAUSSIAN 09, Revision A.1 Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2009.
Schaefer A., Horn H., Ahlrichs R. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 2571–2577.
Schaefer A., Huber C., Ahlrichs R. // Ibid. 1994. V. 100. P. 5829.
Pomogaev V., Pomogaeva A., Avramov P. et al. // Theor. Chem. Acc. 2011. V. 130. P. 609.
Kosenkov D., Kholod Y., Gorb L. et al. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 9386.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalman G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomell C., Ochtersk J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachar K., Foresman B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowsk J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R .L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03, Revision E.01, Gaussian. Inc. Wallingford CT. 2004.
Bekke A.D. // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 2155.
Petersson G.A., Bennett A., Tensfeldt T.G. et al. // Ibid. 1988. V. 89. P. 2193.
Petersson G.A., Al-Laham M.A. // Ibid. 1991. V. 94. P. 6081.
Rassolov V.A., Ratner M.A., Pople J.A. et al. // J. Comp. Chem. 2001. V. 22. P. 976.
ChemCraft (Version 1.5). http://www.chemcraftprog.com
Yagola A.G., Kochikov I.V., Kuramshina G.M., Pentin Yu.A. // Inverse Problems of VibrationalSpectroscopy. VSP. Zeist. The Netherlands, 1999.
Baranova T., Averina N., Zyk N. et al. // Mendeleev Commun. 2009. V. 19. P. 10.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал физической химии
Пн.-пт.: 10.00-19.00