Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 8, стр. 1182-1190

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для решения поставленной задачи применяли аппаратуру ЯМР-релаксометрии (ЯМРР), ближней ИК-спектроскопии (БИК) и вискозиметрии. Для измерений методом ЯМРР использовали разработанные нами по ТУ 25-4823764.0031-90 лабораторный релаксометр ЯМР-09 [4] и портативный релаксометр ЯМР-NP1 [5] на частоты ν₀ = 6–18 МГц. По показателю чувствительности K = $\nu _{0}^{2}$D² [10⁶ Гц² м²] = 2285 МГц² см³ релаксометр ЯМР-NP1 близок к лучшему зарубежному лабораторному аналогу Minispec pc120. Для температурных измерений использовали устройство термостатирования образца в датчике ЯМР [6], которое отличается малым градиентом. Термоэлементы на эффекте Пельтье, в зависимости от направления тока своими спаями охлаждают или нагревали образец. Градиент температуры <0.2 K/см в диапазоне температур от –15 до 120°C.

В методе ЯМР-релаксометрии НДС зависимости огибающей амплитуд А_е спин-эха полиэкспоненциальны и описываются уравнениями:

где А_0i в относительных единицах соответствует относительному числу протонов P_0i протонных фаз разной степени упорядоченности, а T_1i и T_2i – временам спин-решеточной и спин-спиновой релаксации этих фаз i = А, В, С (выделенных нами в количестве трех) с населенностями (концентрациями спинов) P_Аi, P_Вi и P_Сi.

Определение ЯМРР-параметров осуществляли путем построения огибающей в полулогарифмическом масштабе от времени и графоаналитического разделения полиэкспоненциальной огибающей на компоненты, населенности Р_i соответствуют точкам пересечения аппроксимирующих экспоненты прямых с осью ординат [7].

Максимальная погрешность воспроизводимости γ_В амплитуды ЯМР-сигнала при использовании восьмиразрядного АЦП γ_В = 100%/2 × 256 = = ±0.2%. Линейность амплитудного детектора >40Дб. Дополнительная погрешность γ_д, вызванная изменением поля магнита Н_о от температуры внешней среды, описывается уравнением:

т.е. “расстройка” поля магнита в 22.5 кГц при перепадах температуры на ±5°С соответствует γ_д = = ±0.24%. Но это не влияет на настройку на резонанс, поскольку ширина полосы датчика составляет 800 кГц. Погрешность от неоднородности поля магнита составляет δТ₂/Т₂ = 1%. Неоднородность радиочастотного поля Н₁ минимизируется использованием рулонной катушки датчика и <±0.3%. Стабильность питающих напряжений ±0.2%. Поэтому общая дополнительная погрешность составила γ_д ≈ ±0.94%.

Стабильность температуры в термодатчиках поддерживается с точностью ±0.2 K, что соответствует систематической погрешности γ_с = ±0.25%. Таким образом, инструментальная погрешность составляет: γ₀ = ±1.44%. Погрешности обработки огибающей спин-эха связаны с погрешностью процесса разделения огибающей спин-эха на компоненты и для однократных измерений времен релаксации составляют 3–4 и 2 отн. % амплитудных и снижалась в n^1/2 раз путем n накоплений амплитуд сигналов спин-эха ЯМР.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

В ходе исследований НДС авторами [8] было установлено, что НДС имеют фрактальную структуру. В результате исследований нефтей и их остатков разной степени карбонизации [9–18] нами выявлены многочисленные отклонения зависимостей ЯМР-параметров от используемых теорий ЯМР-релаксации [19–22], согласно которым, в скорость релаксации (Т_1,2)^–1 дают вклад модуляции диполь-дипольных взаимодействий от двух типов молекулярного движения: внутримолекулярного (Т_1,2)$_{{\operatorname{int} }}^{{ - 1}}$, характеризующего реориентационное движение CH₃-групп, вращательного движения бензольных колец, а также конфигурационного цис–транс-движения цепочек; и межмолекулярный вклад (Т_1,2)$_{{{\text{tr}}}}^{{ - 1}}$ от трансляционных движений:

где γ/2π = 4256 рад/(с Гс) – гиромагнитное отношение, h = 6.626 × 10^–34 Дж/с – постоянная Планка, N_I = 6.75 × 10²⁸ м ^–3 – число спинов в см³, a_o – средний молекулярный диаметр, r_ij – среднее межпротонное расстояние, τ_R и τ_D – времена корреляции вращательного и трансляционного движений (τ_D = a_o/12D), D – коэффициент самодиффузии.

В высокотемпературном приближении 2πντ_R ≪ ≪ 1 даже для компактных молекул бензола вклад (Т_2i)$_{{{\text{tr}}}}^{{ - 1}}$ составляет 4.5% от всей скорости релаксации [20], поэтому можно учитывать только (Т_2i)$_{{\operatorname{int} }}^{{ - 1}}$ от внутримолекулярного движения цепей и диполь-дипольного взаимодействия ассоциатов. Это позволяет использовать связь τ_R с вязкостью η в виде:

где а – размер частицы. Тогда подстановка (8) в (7) дает: т.е. постоянство r_ij должно приводить к постоянству ηТ₂/Т = const, что и наблюдается экспериментально для УВ и легких нефтей. Но при переходе к средним, тяжелым нефтям и нефтяным остаткам уравнение (6) не выполняется, и графики (Т_2i)$_{{\operatorname{int} }}^{{ - 1}}$ от 10³/Т увеличивают крутизну с понижением температуры [4], что свидетельствует об изменениях энергий активации Е_Аi молекулярного движения.

В гудронах и битумах по мере увеличения температуры размягчения (карбонизации) наблюдается уменьшение амплитуды сигнала ЯМР [9–11]. Зависимость (А₁/А_1СТ) отношения первой амплитуды сигнала эха (пропорционального концентрации протонов) к амплитуде стандартного образца того же объема дает:

что свидетельствует об уменьшении протонной концентрации, т.е. росте межпротонных расстояний. Здесь Т_р – температура размягчения битума, В – константа. Обратная зависимость Т_р от А₁/А_СТ (для 100°С): где значение В = 295°С не зависит от температуры измерения и равно величине Т_р для чистого асфальтена или соответствует границе окисления аморфного углерода.

Если сравнить данные по населенностям протонов наиболее твердой фазы (ядра СЕ) Р_с с результатами измерений концентрации асфальтенов (Асф) в зависимости от температур размягчения Т_р = 30–49°С [11, 12], можно видеть, что значения Р_с и Асф изменяются пропорционально и при экстраполяции до Т_Р = 72°С стремятся к ≈40%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПО ЯМР-РЕЛАКСАЦИИ

К выявленным отклонениям ЯМР-параметров от значений, предсказываемых теориями ЯМР-релаксации [19–23], в НДС относятся: неравенство времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации Т_1i > T_2i, невыполнение соотношения ηТ_1,2/Т = const, локальные перегибы в зависимостях Т_1,2 от ρ, концентраций Асф и См, Р_А,В от η, наличие температурных областей резких изменений Т_1i и T_2i и Р_i, которым соответствуют разные энергии активации Е_А, структурно-динамические фазовые переходы (СДФП) между ними, не соответствующие критериям ФП первого и второго рода. В рамках существующих теорий ЯМР-релаксации эти аномалии не находят объяснения.

При расчетах времен ЯМР-релаксации по механизму модуляции диполь-дипольного взаимодействия, видимо, следует рассмотреть:

1) механизм релаксации, связанный с возможным формированием надмолекулярных структур как стадии СД-упорядочения, что должно учитываться через неусредненные молекулярным движением члены (А и В) гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия [7];

2) наличие наиболее вероятных положений частиц в решеточной модели вязкой жидкости должно привести к новому виду парного потенциала межчастичных взаимодействий (ППМВ) между СЕ;

3) ППМВ должен описывать обобщенную модель СД-превращений при переходах НДС в ряду: УВ ⇔ нефть ⇔ мазут ⇔ гудрон ⇔ битум.

На основе ЯМР-данных предложена модель СЕ в НДС:

1) ядро ССЕ состоит из молекул асфальтенов, обладающих максимальной энергией ППМВ, минимальной подвижностью и удовлетворяющих условию “жесткой решетки” с 2πν₀τ_С ≫ 1;

2) сольватная оболочка ССЕ имеет двойную структуру: наиболее близкая к ядру сольватная оболочка 1 из молекул смол и ароматики с вращательной подвижностью алифатических групп, сольватная оболочка 2 – из молекул смол, ароматики и цикланов, способных обмениваться с молекулами дисперсной фазы (среды);

3) в дисперсионной среде (media) имеют место интенсивная диффузия и обмен, ведущие к усреднению времен релаксации по уравнению [20]:

где $Т _{{{\text{1,2media}}}}^{{ - 1}}$, $Т _{{{\text{1,2comp}}}}^{{ - 1}}$ и P_1,2i – усредненные скорость релаксации дисперсионной среды, скорость релаксации и населенности компонентов.

Для модели вклады в скорости релаксации от вращательного и поступательного движений в приближении ω₀τ_с ≪ 1 будут иметь вид:

Учет наличия в НДС надмолекулярных структур в виде ССЕ приведет к изменению выражений для скоростей релаксации протонов в ядре ССЕ (nc), сольватных оболочках (slv) и среде (med):

Данные формулы отражают тот факт, что для спин-решеточной релаксации должны учитываться вращательный вклад как для сольватных оболочек, так и для среды, а трансляционный вклад D_tr от диффузии – только для протонов дисперсионной среды. В то же время, как это было показано нами в модельных системах [18], даже в условиях высокотемпературного приближения в спин-спиновой релаксации T₂ следует учитывать укорочение Т₂ из-за наличия “жесткой решетки” (rl) в СЕ и неусредненных диполь-дипольных взаимодействий. Вклад (Т_2rl)^–1 от ядра СЕ выражается уравнением:

так как для гауссовой формы линии можно принять δω = √M², где δω и M – соответственно полуширина линии ЯМР и ее второй момент.

В нефти среднее межпротонное расстояние можно принять равным r_ij ≈ 0.24 нм, тогда, если в НДС возникает упорядоченная надмолекулярная структура в виде СЕ с населенностью протонов Р_SU и межпротонным расстоянием, уменьшенным в у раз т.е. yr_ij (равным 2.2 Å как в среднем в ароматике [20]), то в остальной Р_med среде НДС r_ij будет в х раз больше, т.е. xr_ij, где x = (1 – у³Р_SU)/Р_Med, так как (yr)³P_SU + (xr)³P_Med = r³, P_Med = 1 – P_SU. Тогда отношение экспериментальных значений к теоретическим Т_1экс/Т₁ > 1 и описывается уравнением:

где экспериментальное значение Р_1,2Med связано с вязкостью η нефти полученной нами экспериментальной зависимостью [4]:

Значения Т₁, полученные из уравнения (16) с учетом экспериментальных значений Р_Mеd дают весьма хорошее совпадение экспериментальных $T_{1}^{{\exp }}$ [4, 12] и рассчитанных Т₁ с учетом перераспределения протонов при упорядочении с образованием СЕ. При этом выполняется условие:

указывающее на зависимость параметра $\eta T_{1}^{{\exp }}{\text{/}}T$ от упорядочения в НДС. Данный вывод был подтвержден нами экспериментально [23].

На рис. 1 представлены отношения (Р_А/Р_С) населенностей протонов фаз дисперсионной среды Р_А к фазе асфальтенового ядра Р_С, совмещенные с отношениями См/Асф концентраций смол (См) и асфальтенов (Асф). В табл. 1 сведены ФХС- и ЯМР-параметры разных видов НДС.

Аппроксимация экспериментальных зависимостей Р_А/Р_С и См/Асф от плотности ρ, приведенная в виде сплошной кривой на рис. 1, дает зависимость См/Асф для максимумов с коэффициентом корреляции R² = 0.973 в виде:

отражающая периодичность См/Асф с экстремумами в точках переходов между видами НДС и переменность радиуса СЕ, зависящего от толщины сольватного слоя.

На основе полученных данных и структурно-динамического ЯМР-анализа можно сформулировать обобщенную модель изменения степени структурного упорядочения (с ростом степени карбонизации), начиная от УВ и кончая твердыми битумами. Переход от молекулярных УВ к коксу характеризуется поэтапным процессом увеличения степени упорядоченности НДС через образование СЕ в легких нефтях, повышения концентрации и усиления межчастичного взаимодействия в нефтях и мазуто-гудронах, образование сетки связанных сольватными оболочками СЕ в мягких битумах, образование плотной упаковки СЕ в твердых битумах с образованием ГПУ асфальтеновых ядер. Действительно, согласно результатам измерений (см. табл. 1), времена релаксации Т_2А и Т_2В, начиная с мазуто-гудронов, практически стабилизируются на уровне Т_2А = 2–4.7 мс и Т_2В = 0.35–0.46 мс. Населенности протонов Р_В коротковременной фазы (соответствующей асфальтеновому ядру и ароматическим кольцам внутренней сольватной оболочки) составляют 84–96% для гудрона и мягкого битума и 93–96% для твердого битума. Такая плотность достижима только для ГПУ цилиндров [25, 26] с тонкой прослойкой из УВ и смол толщиной ≈3.2 нм для гудрона и ≈0.5 нм для твердых битумов. Это согласуется с данными [26], согласно которым, в состав оболочек ССЕ входят УВ С₈Н₁₈–С₁₆Н₃₄.

ПАРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ (ППМВ)

При расчетах межчастичных взаимодействий обычно берется ППВ Лондона–Леннарда-Джонса (ЛЛД):

с U(R) = 0 при R = D, положением минимума при R_m = 2^1/6D, где D – эффективный диаметр частиц, φ₀ – глубина потенциальной ямы. В “решеточной жидкости”, в которой частицы испытывают “структурно-динамическое упорядочение” (СДУ), по-видимому, можно предположить наличие не одного, а нескольких минимумов в ППМВ, соответствующих наиболее вероятным межатомным расстояниям.

Такое предположение не является невероятным. На наличие второго минимума, соответствующего агрегации капель в водомасляной эмульсии, указывает теория Дерягина–Ландау–Фервека–Овервея (ДЛФО) [27]. В работе [28] показано, что парная “делокализация” с фиксированными позициями минимумов $U_{{\text{C}}}^{*}$ = –15/16ε_о(σ_i) – универсальное явление для всех молекулярных кластеров σ_i. В теории Берри–Смирнова [29] для кластеров также предполагается много минимумов поверхностного потенциала.

Для СЕ в НДС предположим ППМВ, записанный в виде:

сочетающем потенциал ЛД (в области отталкивания) и потенциал Кирквуда (в области притяжения), полученный из общих принципов статистической механики, где А – постоянная, α, β и δ – подгоночные постоянные. Согласно теории ДЛВО [27], частицы подвергаются воздействию двух видов дальнодействующих сил: ван-дер-ваальсовых сил притяжения и отталкивания частиц. Притяжение действует на дальние расстояния согласно уравнению: где А = π²n²β ≈ 0.5 × 10^–12–4 × 10^–12 эрг – константа Гамакера, D – диаметр частиц, h – расстояние между поверхностями частиц. Энергию парного межчастичного взаимодействия оценивают в единицах kT.

На рис. 2 приведены рассчитанные нами зависимости ППМВ U(h)/kT от расстояния h между поверхностями частиц СЕ с постоянным радиусом ядра r = 1 нм и меняющимся диаметром частиц D в уравнении (21) в зависимости от толщины сольватного слоя по зависимости См/Асф на рис. 1. Из рис. 2 видно, что минимум U(h)/kT смещается в зависимости от См/Асф, т.е. от радиуса СЕ и толщины сольватного слоя. Например для С/А = 10 при Т = 293 K из приведенного U(h)/kT, толщина сольватного слоя будет l = 1.22 нм, радиус асфальтенового ядра R_aсф = 1 нм. При См/Асф < < 4.7 минимум не проявляется, что можно рассматривать как переход к твердой структуре.

В табл. 2 сведены экстремальные значения См/Асф и соответствующие им значения радиусов R_CCE (нм) СЕ, межчастичные расстояния h_min(нм) минимумов ППМВ плотности, толщины сольватных смолистых слоев l_см (нм), межчастичные расстояния h_пер (нм) переходов по расчетам из ЯМР-данных (см. выше и табл. 1), а также плотностей ρ_пер (г/см³), соответствующие экстремальным точкам См/Асф. На рис. 3 приведены зависимости R_CCE, l, ρ и h_min от См/Асф, описываемые в виде: R_CCE = 1.27 (См/Асф)^0.23; l_см = = 0.26 (См/Асф)^0.69; h_min = 0.28(См/Асф)^1.26; ρ = = 1.05ехр(‒0.02 См/Асф). Потенциал межчастичных взаимодействий U(h) × 10³/kT может быть представлен в виде суммы потенциалов (рис. 4). Через ρ и h он описывается полиномом:

В терминах отношений См/Асф звисимимость (22) будет иметь вид:

Анализ табл. 2 и рис. 4 позволяет сделать вывод, что h_min в ППМВ, полученные из экспериментальной зависимости См/Асф близки к значениям h_пер из табл. 1, полученным по данным ЯМР-релаксации. Следовательно, ППМВ в виде, представленном на рис. 4 и описываемый уравнением (22), отражает СД-фазовые переходы в ряду: УВ ⇔ нефть ⇔ мазут ⇔ гудрон ⇔ битум.

Для НДС диаметр СЕ можно рассматривать как переменную величину, пропорциональную См/Асф по уравнению (21), т.е. можно ППМВ представить в виде:

и предположение о “тонкой структуре” ППМВ в виде набора минимумов, феноменологически введенное нами для НДС и позволившее описать экстремальные зависимости ФХС в НДС, находит теоретическое и экспериментальное подтверждения.

Таким образом, учет процессов образования и упорядочения СЕ в НДС дает удовлетворительное согласие с экспериментами и объясняет отклонение ηT₁/Т от соnst для НДС. Предложена обобщенная модель динамики структурных изменений при переходах в ряду УВ ⇔ нефть ⇔ мазут ⇔ ⇔ гудрон ⇔ битум ⇔ карбены ⇔ карбоиды ⇔ кокс. Для описания взаимодействий между структурными единицами предложен парный потенциал межчастичных взаимодействий с несколькими минимумами, объясняющий процесс упорядочения в НДС в ходе карбонизации через формирование и эволюцию СЕ.