Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 8, стр. 1175-1181

Термодинамические функции перехода и числа агрегации мицелл

С термодинамической точки зрения, о процессах трансформации формы мицелл в растворе могут свидетельствовать экстремумы на изотермах и изоконцентратах ПМТ ПАВ: $\partial \overline {C{{p}_{{\text{2}}}}} {\text{/}}\partial m{{{\text{)}}}_{{{\text{p}},Т }}} = {\text{0}}$ и ${{(\partial \overline {C{{p}_{{\text{2}}}}} {\text{/}}\partial T{\text{)}}}_{{p{\text{,}}m}}} = {\text{0}}{\text{.}}$ При концентрациях, больших ККМ₁, а тем более ККМ₂, когда в межмицеллярном пространстве практически отсутствуют ПА-ионы, все изменения при трансформации формы связаны с изменением плотности и архитектуры упаковки ионов ПАВ в поверхностных слоях мицелл. В частности, при повышении концентрации ДСН m от 0.30 до 0.38 мицеллы цилиндрической формы могут перестраиваться в пластинчатые бислойные мицеллы с меньшей удельной поверхностью а и большим фактором упаковки q = V_c/(al_c), где = V_c и l_c – объем и длина углеводородного радикала молекулы ДСН [5].

На рис. 1 представлена заимствованная из работы [4] зависимость ПМТ ДСН $\overline {C{{p}_{{\text{2}}}}} (T)$ для раствора равновесной концентрации перехода ККМ₃m = = 0.33 во всей исследованной области температур. Ранее уже отмечалось, что минимуму при 280 K соответствует точка Крафта.

Рис. 1.

Температурная зависимость парциальной мольной теплоемкости ДСН в растворе равновесной концентрации ККМ₃ = 0.33 моль/кг.

Если при m = const процесс трансформации формы мицелл рассматривать в контексте повышения температуры, то следовало бы ожидать разуплотнение упаковки поверхностного слоя мицелл и соответственно переход “пластина–цилиндр”. Однако рис. 1 показывает, что ПМТ $\overline {C{{p}_{{\text{2}}}}} $ после 293 K (начало перехода), где 100% ПА-ионов ДСН агрегированы в пластинчатые мицеллы, уменьшается. Следовательно, возникающие мицеллы с цилиндрической поверхностью упакованы более плотно. В конце перехода (343 K) все ПА-ионы ДСН агрегированы уже в цилиндрические мицеллы, а в равновесии (Т₀ = 323 K) равные доли этих ионов агрегированы в мицеллы обеих форм. В растворе, кроме отрицательно заряженных мицелл, остается лишь небольшая доля свободных ионов Na⁺, равная (1 – β) = (1 – N/n), где n – число агрегации ПА-ионов в мицелле, N – число противоионов, β – степень связывания противоионов.

Величины ${\Delta }\overline {C{{p}_{{\text{2}}}}} (T)$ определяются по графику 1 ординатами между экспериментальной кривой $\overline {C{{p}_{{\text{2}}}}} (T)$ и прямой (штриховая линия), проведенной из точки начала перехода (293 K) к точке конца перехода (343 K) [4, 5]. Эта экстраполяционная прямая ${{{\text{(}}{{\overline {Cp} }_{{\text{2}}}}{\text{)}}}_{{\text{0}}}}$ = 6341.31 − 17.55T символизирует ту гипотетическую ПМТ, которой обладали бы молекулы ДСН, агрегированные в пластинчатые мицеллы, если бы не было процессов, связанных с переходом. При этом, конечно, имеется в виду аддитивность ПМТ.

Экстраполяционная прямая – “базовая линия” сканирования ПМТ, в данном случае имеет отрицательный тангенс наклона, в отличие от других исследованных ранее межмицеллярных переходов в растворах ДСН (ККМ_1-2 и ККМ₂) [2, 3]. Как уже отмечено, это означает, что в цилиндрических мицеллах ПМТ молекул ДСН меньше, чем в пластинчатых, на краях перехода в ∼3 раза: $\overline {C{{p}_{{\text{2}}}}} $(343 К)/$\overline {C{{p}_{{\text{2}}}}} $(293 K) = 0.27 (рис. 1). И это несмотря на то, что, согласно уравнению упаковки [9] “посадочная” площадь у цилиндрической мицеллы в 2 раза больше, чем у пластинчатой (а_ц > > а_пл; n_ц < n_пл). По-видимому, в процессе перестройки формы мицелл архитектуру их поверхности определяют не только ПА-ионы, но и слой противоионов (слой Штерна). Для пластинчатых мицелл этот слой должен быть плотным и плоским, а для искривленной цилиндрической поверхности – разреженным и “шероховатым”: ионы Na⁺ могут частично внедряться в полости между головными сульфатными группами ПА-ионов, создавая при этом стерические препятствия для двигательной активности ионов. При этом происходят изменения расстояний между ионами, толщины ДЭС, числа молекул воды и, как следствие, перераспределение конкурирующих ролей гидрофобной и электростатической энергии.

На рис. 2 представлена температурная зависимость ПМТ перехода ${\Delta }\overline {C{{p}_{{\text{2}}}}} (T)$ при ККМ₃m = 0.33. Площадь под кривой представляет собой интегральный “тепловой эффект” процесса:

Рис. 2.

Температурная зависимость парциальной мольной теплоемкости межмицеллярного перехода в растворе ДСН при ККМ₃ = 0.33 моль/кг.

Интегралы (1), (2) и (3) вычислялись без аппроксимации соответствующих подынтегральных функций на основе теоремы о среднем. Среднее значение подынтегральной функции находилось как среднее квадратичной функции на каждом интервале интегрирования. В [10] обосновано преимущество такого подхода.

Вычисленные таким образом термодинамические функции перехода ΔН(T), ΔS(T) и ΔG(T) представлены на рис. 3. Энтальпия и энтропия перехода ведут себя симбатно. С увеличением температуры уменьшается экзотермичность (энергия поглощается) и возрастает энтропия. В первой части перехода (293−323 K) преобладает доля ПА-ионов ДСН, агрегированных в пластинчатые мицеллы, они же более стабильны термодинамически, в большей степени разрушаются цилиндрические мицеллы и конкуренцию за “отрицательность” ΔG выигрывает экзотермичность процесса (ΔН = −14.92 кДж/моль; TΔS = −13.9 кДж/моль при 293 K). Во второй части процесса (323−343 K) – наоборот, немного больший вклад в ΔG дает энтропийный фактор, при этом величины ΔН и ΔS приобретают положительный знак (ТΔS = 5.26 кДж/моль, ΔН = 5.10 кДж/моль при 343 К). Из рис. 2 и 3 видно, что при равновесной температуре T₀ = 323 K ${{(\partial \Delta {{\overline {Cp} }_{2}}{\text{/}}\partial T)}_{{p,m}}}$ =  ${{({{\partial }^{2}}\Delta H(T){\text{/}}\partial {{T}^{2}})}_{{p,m}}}$ = 0. В этой точке на изоконцентрате ΔН(T) существует перегиб (рис. 3); здесь же $\partial \Delta G(T){\text{/}}\partial T{{)}_{{p,m}}} = 0$, а вот характерное для изолированных систем условие равновесия ΔS = 0 не соблюдается, хотя энтропия и невелика: ΔS(323 K) ≈ −6.5 Дж/(моль K). Интегральные термодинамические функции перехода при изменении температуры от 293 до 343 K (в обозначениях формулы (6)): $\quad{\;}[{\Delta }Н ]_{{{{Т }_{{\text{к }}}}}}^{{{{Т }_{{\text{н }}}}}}$ = −20.094 кДж/моль, ${\;}[T\Delta S]_{{{{Т }_{{\text{к }}}}}}^{{{{Т }_{{\text{н }}}}}}$ = = −19.176 кДж/моль, $[{\Delta }S]_{{{{Т }_{{\text{к }}}}}}^{{{{Т }_{{\text{н }}}}}}$ = −0.0322 кДж/(моль K), $[{\Delta }G]_{{{{Т }_{{\text{к }}}}}}^{{{{Т }_{{\text{н }}}}}}$ = −0.918 кДж/моль, т.е. в целом энергетический фактор превышает убыль энтропийного всего на 5%.

Рис. 3.

Температурные зависимости термодинамических функций межмицеллярного перехода в растворе ДСН при ККМ₃ = 0.33 моль/кг.

Ранее неоднократно показано, что в рамках квазихимического подхода процесс перестройки структуры и формы мицелл может моделироваться мономолекулярной обратимой реакцией [5, 11, 12]. При выборе соответствующего стандартного состояния и близкой к единице степени мицеллизации мицеллярного раствора концентрационная константа равновесия K_с определяется только концентрацией ПА-ионов в мицелле: K_с = С_ц/С_пл, С_ц + С_пл = ККМ₃.

Исходя из того, что работа по переносу ПА-ионов ПАВ из мицелл одной формы в другую (P, T = const) определяется уравнением изотермы, число агрегации n ПА-ионов в мицелле можно связать с K_с и ΔG уравнением:

Различная интенсивность процесса переноса ПА-ионов с увеличением температуры предполагает и различные значения n в формуле (7). На первом этапе, как уже отмечено, преимущественно происходит перенос ПА-ионов из цилиндрической мицеллы в пластинчатую (n₁), на втором этапе – наоборот (n₂). Тогда сумма этих чисел даст число агрегации пластинчатой мицеллы n_пл, а разность – цилиндрической n_ц.

Константы равновесия K_с(T) были вычислены в работе [4]. Поэтому при известном значении ΔG с помощью (7) можно определить средние значения функции состояния мицеллярной системы – чисел агрегации n. Анализ этих данных показывает, что линейность зависимости lnK_c((ΔG/RT)) выполняется с погрешностью не более 5%. Поэтому достаточно уверенно можно утверждать, что n₁ = 10, а n₂ = 73. Тогда n_пл = 83 и n_ц = 63.

Изменение структуры мицелл и степень связывания противоионов

В следующих рассуждениях используется известная капельная модель прямой ионной мицеллы и уравнения упаковки [9, 11, 12]. Параметры линейной углеводородной цепи молекулы ДСН хорошо известны [13]. Длина и объем цепи: l_с = = 14.15 Å, V_с = 296.40 ų; площадь поперечного сечения радикала и его диаметр: а_с = (V_с/l_с) = 20.95 Ų, d_c = 5.16 Å.

Важнейшей характеристикой способа упаковки головных частей ПА-ионов в мицелле является удельная (“посадочная”) площадь а = S/n (S – площадь поверхности ядра мицеллы). Согласно уравнению упаковки [9], для пластинчатой мицеллы а_пл/а_с = 1, для цилиндрической – а_ц/а_с = 2. Объем ядра мицелл: V_пл = n_плV_с, V_ц = n_цV_с, (V_пл/V_ц) = (n_пл/n_ц) = 1.32. Величина боковой поверхности ядер мицелл зависит от отношения “посадочной” площади а и площади поперечного сечения головной части ПА-иона а_г. При а_г ≤ а значение S = = na, при а_г > a – S = na_г. В отсутствие данных размер головной части ПА-иона молекулы ДСН принят равным размеру сульфат-иона в растворе с радиусом r_г = 2.3 Å [14], при этом a_г = 16.62 Ų < <  a_c. Тогда площади обеих пластин мицеллы S_пл = = n_плa_с, S_ц = 2n_цa_с и S_пл/S_ц = n_пл/2n_ц = 0.66. Очевидно, что V_пл/V_ц = 2S_пл/S_ц.

Диаметр пластинчатой мицеллы d_пл = $\sqrt {{\text{2}}{{n}_{{{\text{п л }}}}}{{a}_{c}}{\text{/}}\pi } $ = = 33.27 Å. Максимальная толщина ядра пластинчатой мицеллы равна максимальному диаметру поперечного сечения цилиндрической мицеллы: h_пл max = d_ц max = 2l_с. Длина цилиндрической мицеллы l_ц = V_ц/π$l_{c}^{2}$ = n_цa_с/πl_с = 29.69 Å, что близко к значению диаметра пластинчатой. Заметим, что l_с – это максимальный радиус основания цилиндра; если этот радиус равен 0.9l_с, то l_ц= d_пл, что и должно быть согласно принятой концепции сравнения двух форм мицелл.

Кроме чисел агрегации n и удельной площади а параметром состояния мицеллярной системы является степень связывания противоионов β, которая зависит от концентрации, температуры и диэлектрической проницаемости в поверхностной и диффузной частях ДЭС [15]. Однако, можно оценить максимальное значение β для пластинчатых мицелл, считая, что гидратированные противоионы Na⁺ упакованы на плоскости плотным слоем. Диаметр гидратированного иона Na⁺ принимается равным d_пр = 5.5 Å [11], площадь его центрального сечения а_пр = 23.76 Ų. Число противоионов N_пл = S_пл/a_пр = n_плa_с/a_пр = 73. Степень связывания противоионов β_пл = a_пл/a_пр = a_с/a_пр = = N_пл/n_пл = 0.88. Минимальную толщину ДЭС на поверхности одной пластины можно представить как сумму гидратированных радиусов противоиона и головной части ПА-иона: δ_пл = r_пр + r_г = = 5.05 Å.

Важно отметить, что ПА-головные части на поверхности ядра пластинчатой мицеллы расположены равномерно, но все же неплотно. Если d_г = 2r_г = 4.6 Å, а d_с = 5.16 Å, то среднее расстояние между ПА-“головами” составляет (d_с − d_r) = 0.56 Å. Конечно, в такую полость не могут проникнуть противоионы или молекулы воды, но сульфатные “головы” оказываются ничем не заблокированными для приобретения дополнительных степеней свободы движения. Искривленная же поверхность ядра цилиндрической мицеллы имеет такую свободную площадь а_ц ≈ 2а_с между сульфатными группами, что противоионы могут частично затягиваться в эти лакуны “свободной” площади, в основном, силами гидрофобного взаимодействия. И здесь для оценки β_ц можно использовать такой подход. Пусть С_пр – объемная концентрация противоионов в межмицеллярном пространстве раствора, а С – брутто-концентрация. При равновесной концентрации ККМ₃m = = 0.33 = 11.4 ККМ₁ степень мицеллизации α → 1 и С_пр = (1 – β)С. Очевидно, что условием отсутствия связывания пары ион–мицелла в растворе I–I-электролита ПАВ является неравенство [11]:

Для водных растворов используется известное эмпирическое уравнение [16]:

Оценим плотность упаковки ионов в ДЭС на поверхности цилиндрической мицеллы. Средние параметры структуры таковы: расстояния между “головами” (2d_с – d_г) > d_пр всего на 0.2 Å; “свободная” площадь ядра, приходящаяся на каждый противоион (площадь полости), (2а_с – а_г)n_ц/N = (2а_с – а_г)/β_ц > a_пр на 6 Ų; объем полости (2а_с – ‒ а_г)d_г/β_ц > V_пр на 50 ų, но d_пр > d_г, поэтому гидратированный противоион Na⁺ лишь частично втягивается в полость вычисленных размеров площади, объема и высоты d_г. Несложные расчеты показывают, что поверхностный слой цилиндрической мицеллы будет наиболее плотно упакован полярными “головами”, противоионами и молекулами воды, если каждая полость окажется заполненной четырьмя молекулами воды и на 0.89 от объема гидратированнного иона Na⁺. Тогда сегменты сферы иона Na⁺ высотой ∼1.1 Å окажутся над слоем головных частей ПА-ионов, а к толщине ДЭС добавится, как минимум, диаметр молекулы воды: δ_ц = r_пр – r_r + ${{d}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 3.5 Å.

Составляющие энергии Гиббса межмицеллярного перехода

Сравнение электростатической энергии ДЭС на поверхности мицелл двух форм можно провести (при значениях β, близких к единице), используя модели плоского и цилиндрического конденсаторов. Сравнивать необходимо адекватные модели: использовать только один ДЭС плоской бислойной мицеллы, диаметр которой равен длине цилиндрической d_пл ≈ l_ц. Величины β_пл и β_ц все-таки не равны 1, поэтому для определения энергии конденсатора необходимо складывать полусуммы энергий взаимодействия, создаваемых зарядами каждой пластины (в расчетах энергии конденсатора вместо квадрата заряда следует использовать произведение q₁q₂ = n²e²β) [17]. Хорошо известно выражение для энергии ионов в плоском конденсаторе [17], которое применительно к пластинчатой мицелле приобретает вид:

Емкость и энергия цилиндрического конденсатора с учетом указанных выше интенций равны

В формулах (11) и (12) ${\varepsilon }_{{{\text{п л }}}}^{{\text{'}}}$ и ${\varepsilon }_{{\text{ц }}}^{{\text{'}}}$ − диэлектрические константы в соответствующих ДЭС. Известно, что в первом (плотном) слое гидратной оболочки иона, где достигается диэлектрическое насыщение, величина ε' ≈ 2 и практически не зависит от концентрации и температуры [18]; l₁ = = l_с + r_г, l₂ = l₁ + δ_ц – радиусы внутреннего l₁ и внешнего l₂ цилиндров конденсатора. Формула:

Существенный вклад в формировании ДЭС на поверхности ионных мицелл вносят специфические адсорбционные силы взаимодействия противоионов с ядром мицеллы. В работе [15] получено выражение для приведенного к больцмановскому фактору адсорбционного потенциала φ_ад, связанного с электростатическим потенциалом φ_эл ДЭС: φ_ад = −φ_эл − ln(β/V₀C_пр(1 – β)), где V₀ – мольный объем растворителя, С_пр – молярная концентрация противоионов в растворе. На основании этой формулы нетрудно получить выражение для изменения потенциальной энергии адсорбции ΔА в процессе межмицеллярного перехода “пластина–цилиндр”:

Вычисления дают: ΔА/RT₀ = –0.82 кДж/моль, где ΔА = –2.21 кДж/моль.

Если отнести изменения в потенциальной энергии, связанные с изменением числа молекул воды в ДЭС, к гидрофобным взаимодействиям, то в равновесии перехода ΔG₀(323 K) = 0 = ΔW ' + + ΔA +ΔE, где ΔЕ – изменение гидрофобной составляющей энергии Гиббса перехода. Отсюда ΔЕ/RT₀ = 1.91, ΔE = 5.13 кДж/моль. Отношение изменений гидрофобной, электростатической и адсорбционной частей энергии Гиббса перехода составляет ΔE : ΔW ' : ΔA = 50% : 28.3% : 21.7%, причем электростатическая и адсорбционная составляющие энергии Гиббса убывают, а гидрофобная – возрастает, если полиморфный переход рассматривать в контексте повышения температуры.

Таким образом, определены термодинамические функции, составляющие энергии Гиббса, мицеллярные параметры и структурные изменения в мицеллах в процессе межмицеллярного полиморфного перехода, соответствующего ККМ₃ = m = 0.33 в водных растворах ДСН. Рассматриваемый при повышении температуры (293–343 K) с равновесным значением Т₀ = 323 K этот переход “пластина–цилиндр” характеризуется более плотной упаковкой поверхности цилиндрических мицелл за счет внедрения противоионов, уменьшением β и n, усилением гидрофобного связывания и уменьшением электростатической и адсорбционной энергии в ДЭС. Эти результаты основаны на экспериментальных термодинамических исследованиях, в частности, прецизионной сканирующей калориметрии.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 15-29-01068 офи_м).