Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 9, стр. 1415-1419

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использована смесь оксиэтилированных нонилфенолов (C₉H₁₉C₆H₄(OCH₂CH₂)_nOH, n = 12 для неонола АФ-9-12 и n = 6 для неонола АФ-9-6, ТУ 2483-077-05766801-98) с массовой долей неонола АФ-9-12 равной 50% (далее Н-9-11) и неорганические кислоты (борная, хлороводородная, серная, фосфорная и хлорная) квалификации “ч.д.а.”

Растворимость в системе H₃BO₃–смесь неонолов–вода изучена визуально-политермическим методом и изотермическим методом сечений в интервале 25–90°С. Границы области расслаивания определены визуально-политермическим методом. Запаянные ампулы объемом 25–30 мл, содержащие смеси исходных компонентов известного состава общей массой 5.00 г, помещали в термостат и нагревали со скоростью 1 К/5 мин при периодическом встряхивании. Температуру помутнения устанавливали, отмечая появление устойчивой опалесценции. По результатам исследований строили зависимости температуры помутнения от содержания одного компонента или смеси двух компонентов в определенном соотношении. Изотермические разрезы температурной призмы трехкомпонентной системы строили методом графической интерполяции.

Изотермы растворимости при температурах ниже 75°С получены методом сечений. В качестве физического свойства измеряли показатель преломления жидкой фазы на рефрактометре ИРФ-454Б. На основании полученных данных строили зависимости показателя преломления от концентрации одного из компонентов и по изломам на графике определяли составы, отвечающие фазовым переходам при заданной температуре.

Всаливающую способность неорганических кислот в отношении смеси неонолов оценивали визуально-политермическим методом по изоконцентрационным сечениям, содержащим 5.0 мас. % Н-9-11.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В интервале температур 25–58°С на фазовой диаграмме системы H₃BO₃–H-9-11–вода (рис. 1а, б) присутствуют две области – ненасыщенных растворов (L) и кристаллизации борной кислоты (L + S). Положение линии кристаллизации H₃BO₃ определено по четырем сечениям, исходящим из вершины, отвечающей борной кислоте, в точки с массовым соотношением Н-9-11 : вода равным 2.5 : 97.5, 5.0 : 95.0, 15.0 : 85.0, 25.0 : 75.0 соответственно. Установлено, что с ростом температуры область ненасыщенных растворов увеличивается.

Температура 58°С отвечает нижней критической температуре растворения (НКТР) в двойной подсистеме Н-9-11–вода (рис. 2а) и минимальной температуре, при которой существует расслаивание в тройной системе (рис. 1б). Дальнейшее увеличение температуры приводит к развитию критической точки К (рис. 1б) в область расслаивания, примыкающей к двойной подсистеме Н-9-11–вода (рис. 1в).

Границы области расслаивания определяли визуально-политермическим методом по шести сечениям треугольника состава. Сечения 1–4 аналогичны описанным выше, смеси сечений 5–6 отличались постоянным массовым соотношением H₃BO₃ : вода равным 5.0 : 95.0 и 10.0 : 90.0 и переменным содержанием Н-9-11. На политермах сечений 1–4 температура помутнения возрастает от температуры расслоения раствора Н-9-11 без высаливателя (фазовый переход L ↔ L₁ + L₂) до температуры образования области монотектического равновесия (рис. 2б). Положение линий, отвечающих фазовым равновесиям L ↔ L + S и L₁ + L₂ ↔ L₁ + L₂ + S, не устанавливалось в связи с высокой вязкостью растворов и трудностью фиксирования температуры фазовых переходов.

Политермы сечений 5–6 аналогичны политерме двойной подсистемы Н-9-11–вода (рис. 2а). Установлено, что рост температуры приводит к расширению границ области расслаивания, причем бинодальная кривая смещена к двойной подсистеме H₃BO₃–вода (рис. 1в).

При температуре 72°С область расслаивания касается критической точкой (KS) линии кристаллизации борной кислоты, в результате чего образуется предельная нода монотектического равновесия (KS–H₃BO₃), которая при дальнейшем увеличении температуры развивается в область монотектического равновесия (рис. 1г, д). Фазовая диаграмма при этом характеризуется шестью областями: ненасыщенных растворов (L₁ и L₂), расслаивания (L₁ + L₂), монотектического равновесия (L₁ + L₂ + H₃BO₃) и кристаллизации борной кислоты (L₁ + H₃BO₃ и L₂ + H₃BO₃).

Температуру и положение критической ноды монотектического равновесия определяли путем построения прямой, проходящей через вершину H₃BO₃ и точку политермы сечения с постоянным соотношением H₃BO₃ : вода равным 20.0 : 80.0 и переменным содержанием Н-9-11, отвечающей минимальной температуре фазового перехода L + + S ↔ L₁ + L₂ + S и равенству объемов жидких фаз. Концентрационным координатам KS отвечает точка пересечения критической ноды монотектического равновесия и линии растворимости борной кислоты при той же температуре.

Схема топологической трансформации системы H₃BO₃–H-9-11–вода с изменением температуры (рис. 1) соответствует обобщенной схеме топологической трансформации фазовых диаграмм систем неорганическая соль–бинарный растворитель [12] для случая, когда двойная жидкостная подсистема характеризуется НКТР, а соль обладает только всаливающим действием. Ранее подобная схема подтверждена только для системы содержащей двойную жидкостную систему с замкнутой областью расслаивания на примере системы KClO₄–тетрагидрофуран–вода [13].

В предыдущей работе изучена растворимость в системах H₃BO₃–оксиэтилированный ПАВ–вода при 25 и 75°С [14]. В случае моноалкиполиэтиленгликолей (синтанол АЛМ-10 и синтанол ДС-10) и бис(алкилполиоксиэтилен)-фосфата калия (оксифос Б) топология фазовых диаграмм идентична системе с Н-9-11. Так как борная кислота оказывает на оксиэтилированные ПАВ всаливающее действие, то образование расслаивания в указанных системах можно ожидать при температуре выше НКТР двойной системы ПАВ–вода, т.е. 79°С для оксифоса Б и более 100°С для синтанолов. Однако топология фазовой диаграммы с полиэтиленгликолевыми эфирами алкилмоноэтаноламидов (синтамиды) свидетельствует о высаливающем действии борной кислоты, то есть всаливающее–высаливающее действие борной кислоты зависит от природы ПАВ.

Представляло интерес оценить влияние различных неорганических кислот на температуру расслоения водных растворов Н-9-11. Для оценки всаливающего действия неорганических кислот строили политермы изоконцентрационных сечений, смеси которых содержат 5 мас. % Н-9-11 и различную концентрацию кислот. При построении политерм принимали, что степень диссоциации всех изученных кислот близка к единице, а борная кислота диссоциирует только по первой ступени, исходя из величины ее константы кислотности (pK_a,1 = 9.24).

Ранее показано, что катионы оказывают всаливающее действие, величина которого пропорциональна энергии гидратации [15]. Катион гидроксония является сильным всаливателем (ΔG_hyd = = ‒1050 кДж/моль [16]). Взаимодействие катионов водорода и атомов кислорода оксиэтиленовых фрагментов приводит к появлению поверхностного положительного заряда и снижению способности ПАВ к высаливанию, поэтому в отличие от неорганических солей, в присутствии кислот доминирующим оказывается всаливающий эффект катиона. Анион при этом проявляет высаливающее действие, противоположное действию катиона. Качественно оценить всаливающую способность кислоты можно по зависимости температуры расслоения от концентрации иона гидроксония в растворе. При фиксированной температуре, всаливающая способность кислоты определяется концентрацией ионов гидроксония, достаточной для гомогенизации расслаивающейся смеси. Очевидно, чем эта концентрация выше, тем ниже всаливающая способность кислоты и выше высаливающая способность аниона кислоты.

Исходя из рис. 3 высаливающая способность анионов увеличивается в ряду ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ < ${\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}$ < ${{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{BO}}_{3}^{ - }$ < < ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ < ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$, что отвечает росту абсолютной энергии гидратации соответствующих ионов (табл. 1), всаливающая же способность кислот в указанном ряду уменьшается.

Количественно оценить всаливающую способность можно по коэффициенту k в модифицированном уравнении Сеченова [17]:

где Т⁰ и Т – температура расслоения раствора Н-9-11 без кислоты и в присутствии кислоты в концентрации С.

Очевидно, чем больше значение коэффициента k, тем выше всаливающая способность кислоты и меньше абсолютное значение энергии гидратации соответствующего аниона. Результаты, полученные при обработке данных из работы [10] для нонилфенолов со средней степенью оксиэтилирования 9.7 и триблоксополимеров оксида этилена и пропилена (EPE) [11] и подтверждают справедливость сделанных выводов (табл. 1).

Следует отметить, что переход от борной кислоты, к кислотам с неограниченной растворимостью в воде, приводит к изменению схемы топологической трансформации фазовых диаграмм систем неорганическая кислота–оксиэтилированное ПАВ–вода, связанному с невозможностью образования твердых фаз в системе. Область расслаивания, формирующаяся из критической точки в двойной подсистеме ПАВ–вода, распространяется в трехфазную систему, и граница области двухфазного равновесия расширяется с ростом температуры.

Полученные результаты свидетельствуют, что неорганические кислоты обладают выраженным всаливающим действием в отношении оксиэтилированных ПАВ, обусловленных действием иона гидроксония. Наиболее сильными всаливателями являются неорганические кислоты, содержащие анион, имеющий низкую абсолютную величину энергии гидратации.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (задания 4.5947.2017/6.7 и 5.6881.2017/8.9).