1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 9, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 9, стр. 1300-1305

Композитные материалы на основе фторопласта Ф-4МБ и низкоплавкого оксифторидного стекла

Л. Н. Игнатьева a, *, В. А. Мащенко a, А. Ю. Шаулов b, В. М. Лалаян b, Е. В. Стегно b, Г. А. Зверев a, И. Г. Масленникова a

a Российская академия наук, Дальневосточное отделение, Институт химии
Владивосток, Россия

b Российская академия наук, Институт химической физики им. Н.Н.Семенова
Москва, Россия

* E-mail: ignatieva@ich.dvo.ru

Поступила в редакцию 21.11.2018
После доработки 12.02.2019
Принята к публикации 12.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы физико-химические свойства материалов, полученных методом экструзионного смешения оксифторидного стекла 3B2O3 · 97(40SnF2–30SnO–30P2O5) и фтороуглеродного полимера Ф-4МБ. Представлены результаты исследования их морфологии, молекулярного состава и термических свойств.

Ключевые слова: экструзионное смешивание, фторполимер, стекло, оксифторид, морфология, ИК- и КР-спектроскопия

Создание композиционных материалов на основе полимеров, изучение их строения, свойств, возможностей применения входят в ряд наиболее актуальных проблем современного материаловедения [1]. Традиционные полимер-полимерные смеси на основе углеводородных полимеров – одни из важных составляющих полимерных материалов.

В последнее время предложен оригинальный способ получения композитов нового типа, основанный на использовании смесей неорганических оксидов и углеводородных полимеров с близкими температурами текучести [2–5]. Полученные результаты дают основания предполагать, что введение в материал полиоксида, например, стекла позволяет существенно улучшить механические свойства полимерного материала без потери его термостойкости. В результате это позволит получить негорючие, химически устойчивые, термостойкие блочные полимеры с повышенными механическими характеристиками, которые могут быть использованы и в качестве связующих армированных композитов. Армированные композиты на основе рассмотренных выше связующих будут обладать существенно более высокими механическими свойствами и смогут быть использованы в качестве конструкционных материалов.

Однако в научной литературе до недавнего времени отсутствовала информация о фторидных композитах подобного типа. Вместе с тем, фторполимеры, уже зарекомендовавшие свою перспективность для создания композитных материалов [6, 7] благодаря их ценным электрофизическим свойствам, высоким удельным сопротивлениям, термостойкости, устойчивости к агрессивным средам, в этом плане интересны. В работе [8] была впервые показана принципиальная возможность получения фторсодержащих композиционных материалов методом экструзионного смешения смеси из перфторуглеродного полимера Ф2МБ и оксифторидного стекла 3B2O3 · 97(40SnF2–30SnO–30P2O5) в качестве неорганической компоненты. В работах [8–10] были изучены особенности формирования, термические и механохимические свойства полученных композитов.

В развитии этого направления с целью расширения состава используемых полимеров в настоящей работе рассмотрена возможность получения композитов из смесей оксифторидного стекла того же состава, 3B2O3 · 97(40SnF2–30SnO–30P2O5), и фтороуглеродного полимера Ф-4МБ. Фторполимер Ф-4МБ обладает химической стойкостью, превосходящей Ф2МБ [11], высокими диэлектрическими характеристиками и термостабильностью. Представлены результаты исследования строения и ряда свойств полученных композитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Оксифторидное стекло 3B2O3 · 97(40SnF2–30SnO–30P2O5) готовили по методике [12]. Для синтеза использовали аммоний фосфорнокислый однозамещенный, NH4H2PO4, марки “ч.д.а.”, дифторид олова, SnF2, марки “ос.ч.”, оксиды олова и бора, B2O3 и SnO, марки “х.ч.”. Стекла получали плавлением измельченных реагентов в стеклографитовом тигле. Для минимизации потери фтора синтез проводили в две стадии. Первая стадия включала разложение и плавление рассчитанных количеств NH4H2PO4 и B2O3 при температуре 500–510°С в течение 20–25 мин. После извлечения тигля из печи в расплав добавляли при помешивании рассчитанные количества SnF2 и SnO. На второй стадии осуществляли непосредственно синтез стекла. Полученную смесь реагентов выдерживали 15–20 мин в печи при температуре ~500°С, после чего расплав охлаждали между двумя никелевыми пластинами. Формировалось прозрачное стекло слегка сероватого цвета.

Образцы на основе фторполимера Ф-4МБ и (30 и 40 об. %) оксифторида 3B2O3 · 97(40SnF2–30SnO–30P2O5), получали на двухшнековом микроэкструдере фирмы “HAAKE” (V = 7 cм3, скорость вращения 20 об/мин при Т = 300°С и времени смешения 60 мин. Предварительно показано, что смешение компонентов не сопровождается значительными реологическими затруднениями, что следует из невысоких значений момента вращения шнека экструдера и зависимости от времени (рис. 1).

Рис. 1.

Зависимости момента вращения шнека экструдера от времени смешения Ф-4МБ и оксифторида; 1 – 40, 2 – 30 об. % оксифторида.

ИК-спектры отражения образцов регистрировали при комнатной температуре на спектрометре VERTEX 70v (фирмы Bruker) в области 4000–400 см–1 с ошибкой регистрации частот не более 1 см–1. Рентгенофазовый анализ образцов выполняли с использованием дифрактометра D8 ADVANCE в CuKα-излучении.

Для изучения морфологии образцов использовали электронный сканирующий микроскоп высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония). Локальный элементный состав образца изучали на энергодисперсионном спектрометре (ЭДС) Therma Scientific, установленном в виде приставки на микроскопе S5500 (Япония). В табл. 1 приведены усредненные данные по нескольким точкам (не менее 10). Термоанализ проводили на приборе Jupiter STA 449 F3 (Netzsh, Германия).

Таблица 1.  

ЭДС данные состава частиц в композитах оксифторид–Ф-4МБ

№ 30% оксифторид–70%Ф-4МБ 40% оксифторид–60%Ф-4МБ
C O F P Sn C O F P Sn
1 8.53 39.67 31.86 8.55 11.39 13.2 11.31 52.66 5.87 16.91
2 10.66 26.23 32.86 10.9 19.29 12.5 12.58 41.97 9.35 23.57
3 11.98 28.71 38.24 8.44 12.63 8.35 35.55 23.13 12.22 20.75
4 5.95 40.67 27.57 10.9 14.9 5.02 42.86 22.72 12.45 16.95
5 9.90 38.93 24.32 10.4 16.45 9.58 21.05 40.46 8.19 20.72
6 11.52 19.55 48.43 8.11 12.39 7.05 36.68 25.22 11.83 19.22
7 16.30 7.12 51.19 3.49 21.91 11.3 29.63 30.74 10.01 18.29
8 20.96 16.79 53.22 3.35 5.69 8.56 37.44 19.78 12.93 21.29
9 24.14 1.18 59.25 1.59 13.83 8.87 31.52 33.20 10.92 15.50
10 13.75 21.14 26.66 13.9 24.51 5.05 43.02 25.27 11.48 15.18
Среднее 13.37 24 39.36 7.97 15.3 8.96 30.16 31.52 10.53 18.83

Обнаружено, что образец с содержанием 30 об. % оксифторида и 70 об. % Ф-4МБ смешивается до технологически однородного состояния, в то время как на образце с содержанием оксифторида 40 об. % наблюдается расслоение.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как показал термомеханический анализ исходных компонентов и смеси оксифторид–полимер, температура размягчения фторполимера, связанная с температурой стеклования, в смеси не изменяется, что отражает отсутствие их молекулярного смешения (рис. 2).

Рис. 2.

Термомеханические кривые исходных компонентов (1 – Ф-4МБ, 2 – оксифторид) и смеси 30% оксифторид–70% Ф-4МБ при различных временах смешения: 3 – 30, 4 – 60 мин.

Молекулярную структуру полученных образцов изучали методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры поглощения: полимера Ф-4MБ, оксифторида 3B2O3 · 97(40SnF2–30SnO–30P2O5) и образцов, полученных экструзионным смешением представлены на рис. 3. ИК-спектр Ф-4МБ обнаруживает большое сходство со спектром политетрафторэтилена (ПТФЭ) [13], в котором наиболее интенсивные полосы при 1154 и 1220 см–1 характеризуют колебания групп цепи [–CF2–]n. Ниже 650 см–1 располагаются полосы, характеризующие внеплоскостные и деформационные колебания ПТФЭ, хорошо просматривающиеся в ИК-спектре Ф-4МБ. Обращает на себя внимание присутствие в ИК-спектре Ф-4МБ полосы при 978 см–1, отсутствующей в ИК-спектре ПТФЭ, которую следует отнести к колебаниям боковой трифтометильной группы [14].

Рис. 3.

ИК-спектры поглощения исходных компонентов и их смесей: 1 – 3B2O3 · 97(40SnF2–30SnO–30P2O5), 2 – 40% оксифторида–60% Ф-4МБ, 3 – 30% оксифторида–70% Ф-4МБ, 4 – Ф-4MБ.

Подробный анализ и отнесение полос стекол в системе Sn–В–P–O–F в ИК-спектрах представлены в работах [15, 16]. ИК-спектры поглощения стекла 3В2О3 · 97(40SnF2–30P2O5–30SnO) характеризуются группой интенсивных перекрывающихся полос в области 1100–700 см–1. Ширина полос характерна для стеклообразных образцов, а область расположения соответствует валентным колебаниям оксидных группировок (фосфатных и станнатных). Группа полос в области 700–600 см–1 относится к колебаниям фторстаннатных группировок. Здесь же располагаются и деформационные колебания имеющихся в стекле группировок. Самая интенсивная полоса при 1100 см–1 относится к колебаниям РО4-тетраэдра с тремя немостиковыми кислородами (Р–О–). Образование P–F-связей показывает наличие полос при 1024 и 844 см–1. Такие полосы появляются в стекле с 40%-ным содержанием SnF2. Полосы при 922 и 840 см–1 относятся к колебаниям мостиков Р–О–Р (валентные и деформационные). В работе [17] также предполагается, что стекло обсуждаемого состава, помимо Р–О–, P–F и мостиковых Р–О–Р, содержит Sn–F-связи. Добавление в стекло B2O3 (в небольших количествах) улучшает химическую стабильность стекла, приводя к перекрещиванию цепей стекольной сетки с образованием сильных В–О–Р-связей [17].

ИК-спектр образца оксифторид–Ф-4МБ с 30%-ным содержанием стекла 3В2О3 · 97(40SnF2–30P2O5–30SnO) представляет собой суперпозицию спектров стекла и полимера. Можно выделить полосы, соответствующие полосам спектра Ф-4МБ (1154 и 1220 см–1). Хорошо видны и не изменяют своего положения и все остальные полосы, относящиеся к колебаниям групп полимера. Данный результат указывает на сохранение молекулярной структуры полимера и отсутствие химического взаимодействия со стеклом. Что касается полос, соответствующих спектру стекла, то наблюдаемые изменения нельзя однозначно связать с наложением полос. Особенно это хорошо заметно в спектре образца, содержащего 40% оксифторида. Обращает на себя внимание узкая интенсивная полоса при 1078 см–1 и, хотя и мало интенсивный, но хорошо выраженный дублет при 740 и 724 см–1. Форма полос, в особенности появление сравнительно узкой полосы при 1078 см–1, и дублета в области 750–720 см–1 позволяет предположить появление новых образований, возможно, за счет частичной кристаллизации стекла. Такой эффект был выявлен при исследовании композитов в работе [9], где использовался полимер Ф2МБ и тот же оксифторид.

Изучение морфологии полученных образцов показало наличие двух морфологических фаз. Первая – монолитная (рис. 4 а, б) с составом: С – 32 и F – 68 ат. % для образца с 30% оксифторида и с составом: С – 31, F – 69 ат. % для образца с 40% оксифторида. Соотношение F/C близко к 2, поэтому, очевидно, что эта область относится к Ф-4МБ. Вторая фаза представлена частицами размером 100 нм – 1 мкм, которые распределены по поверхности неравномерно и объединяются в агломераты размерами от 1 до 10 мкм (рис. 4 а, б).

Рис. 4.

СЭМ-изображения образцов состава: а – 30% оксифторида–70% Ф-4МБ, б – 40% оксифторида–60% Ф-4МБ.

Элементный анализ образцов приведен в табл. 1. Несмотря на заметный разброс данных при 10 измерениях в разных точках образцов, удается выделить средние значения, из которых следует, что частицы, являются смесью полимера Ф-4МБ и оксифторида.

Согласно анализу фазового состава полученных композитов, на дифрактограмме образца 30% оксифторид–70% Ф-4MБ, помимо рефлексов, характерных для кристаллического Ф-4MБ появляются рефлексы, соответствующие дифториду олова. Этот эффект становится более заметным при увеличении содержания оксифторида в составе композита. На дифрактограмме образца 40% оксифторид–60% Ф-4MБ уже просматриваются рефлексы, относящиеся не только к дифториду олова, но и к оксидам и даже оксифторидам: Sn3(PO4)2, SnP2O7, Sn2O2F4, (рис. 5). При этом гало аморфной фазы также хорошо обозначено.

Рис. 5.

Дифрактограммы смесей оксифторид–Ф-4МБ; 1 – 30, 2 – 40% оксифторида.

Данный факт подтверждает предположение, сделанное на основе анализа ИК-спектров: оксифторид в процессе получения композита частично кристаллизуется. Это не является неожиданным. Как указывалось выше, ранее [9, 10] при исследовании композитов, полученных при смешении того же стекла и полимера Ф2МБ, показано, что стекло частично кристаллизуется в процессе получения композита, причем кристаллизации способствует механическая обработка (перетирание).

Исходя из особенностей формирования композитов с полимером Ф2МБ при вариации содержания стекла 10–60%, в работе [10] было сделано предположение, что точки плавления композитов должны быть расположены в области температур 150–160°С и определяться температурой плавления полимера. ДСК-измерения показали, что это действительно так [10]. В случае использования в качестве полимера Ф-4МБ получен аналогичный результат. Температуры плавления композитов и полимера Ф-4МБ практически совпадают и составляют 270°С.

Таким образом, методом экструзионного смешения смесей, составленных из фторполимера Ф-4MB (70–60 об. %) и оксифторидного стекла состава 3B2O3 · 97(40SnF2–30SnO–30P2O5), получены литьевые композиты. Обнаружено, что в процессе смешения оксифторид подвергается частичной кристаллизации. Показано, что изменения температуры размягчения и химической структуры фторуглеродного полимера после экструзионного смешения с неорганическим оксифторидом не происходит Это отражает отсутствие их молекулярного смешения, сохранение молекулярной структуры полимера и отсутствие химического взаимодействия с оксифторидом. Размеры частиц оксифторида в смесевых композитах составляют ~1 мкм, частицы объединяются в агломераты размерами до 10 мкм. Температуры плавления композитов и полимера Ф-4МБ практически совпадают и составляют 270°С.

Работа выполнена при финансовой поддержке бюджетной темы АААА-А17-117030910084-4 и гранта ДВ № 18-3-014.

Список литературы

  1. Баженов С.Л., Берлин А.А., Кульков А.А. и др. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технология. М.: Интеллект, 2009. 347 с.

  2. Urman K., Otaigbe J.U. // Prog. in Polym. Sci. 2007. V. 32. P. 1462.

  3. Adalja S.B., Otaigbe J.U., Thalacker J. // Polym. Eng. Sci. 2004. V. 41. № 6. P. 1055.

  4. Shaulov A.Yu., Berlin A.A. // Rec. Res. Devel. Polym. Science. 2012. T. 11. P. 21.

  5. Шаулов А.Ю., Алиев И.И., Люмпанова А.Ю. и др. // Докл. РАН. 2007. Т. 413. № 2. С. 210.

  6. Бузник В.М. // Рос. хим. журн. 2008. Т. 52. № 3. С. 7.

  7. Адаменко Н.А., Больбасов Е.Н., Бузник В.М. и др. Фторполимерные материалы. Т.: НТЛ, 2017. 600 с.

  8. Лалаян В.М., Стегно Е.В., Грачев А.В. и др. // Докл. АН. 2016. Т. 468. № 6. С. 648.

  9. Игнатьева Л.Н., Савченко Н.Н., Лалаян В.М. и др. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 9. С. 1374.

  10. Ignatieva L.N., Savchenko N.N., Zverev G.A. et al. // Polym. Eng. Sci. 2017. V. 57. P. 566–569.

  11. Бейдер Э.Я., Донской А.А., Железина Г.Ф. и др. // Рос. хим. журн. 2008. Т. 52. № 3. С. 30.

  12. Xu X.J., Day D.E. // Phys. Chem. Glasses. 1995. V. 36. № 6. P. 264.

  13. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. 472 с.

  14. Ignatieva L.N., Bouznik V.M. // J. Fluor. Chem. 2012. V. 144. P. 17.

  15. Xu X.J., Day D.E. // Phys. Chem. Glasses. 1990. V. 31. № 5. P. 183.

  16. Xu X.J., Day D.E., Brow R.K., Callahan P.M. // Ibid. 1995. V. 36. № 6. P. 264.

  17. Brown R.K., Phifer C.C., Xu X.J. et al. // Ibid. 1992. V. 33. № 2. P. 33.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал