Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 9, стр. 1306-1310

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методом керамической технологии из оксидов La₂O₃ (“ос. ч.”), NiO (“ос. ч.”), TeO₂ (“ч. д. а.”) и карбоната SrCO₃ (“ч. д. а.”) в интервале 800–1200°С синтезирована новая фаза – никелито-теллурит La₂SrNiTeO₇. В предыдущей работе [6] описаны методика синтеза и рентгенографические свойства этого соединения. Методами рентгенографии установлено, что синтезированный никелито-теллурит La₂SrNiTeO₇ кристаллизуется в кубической сингонии. Предполагаемая структура синтезированного никелито-теллурита является перовскитной с пространственной группы P_m3_m.

На калориметре ИТ-С-400 в интервале температур 298.15–673 K были измерены удельные, а затем по ним рассчитаны мольные теплоемкости La₂SrNiTeO₇. Принцип работы прибора, его градуировка и методика обработки полученных результатов подробно описаны в [2, 7–10].

Как правило, в керамических сегнетоэлектриках наблюдается температурная зависимость электрофизических свойств. С этой целью нами исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электросопротивления теллурита La₂SrNiTeO₇ в диапазоне 293–483 K по методикам [11, 12].

Исследование электрофизических свойств (диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления) проводилось путем измерения электроемкости на приборе LCR-800 (Taiwan) при рабочей частоте 1 кГц непрерывно в сухом воздухе в термостатном режиме со временем выдержки при каждой фиксированной температуре.

Диэлектрическая проницаемость определялась из электроемкости образца при известных значениях толщины образца и площади поверхности электродов. Для получения зависимости между электрической индукцией (D) и напряженностью электрического поля (Е) использована схема Сойера–Тауэра. Величина диэлектрической проницаемости при каждой температуре определялась по формуле:

где ${{C}_{0}} = {{\varepsilon }_{0}}S{\text{/}}d$ – емкость конденсатора без исследуемого вещества (воздушного).

Поскольку керамические материалы обладают определенной инерционностью, изменение электрофизических свойств, данные по интегральному электрическому сопротивлению и электроемкости определялись только после предварительной выдержки в течение ∼0.5 ч при фиксированной температуре. Это особенно важно в области аномальных изменений указанных выше характеристик. Для сравнения данных по электропроводности проводятся также измерения методом непосредственного отклонения с помощью термоомметра Е6-13А.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В табл. 1 и на рис. 1 приведены результаты калориметрического исследования теплоемкости соединения.

Из данных табл. 1 и рис. 1 видно, что на кривой зависимости $C_{p}^{ \circ }(T)$ при 323 и 448 K у La₂SrNiTeO₇ наблюдаются λ-образные эффекты, по-видимому, относящиеся к фазовым переходам ІІ рода. Эти переходы могут быть связаны с катионными перераспределениями, с изменениями коэффициентов термического расширения, магнитных моментов, диэлектрической проницаемости, электросопротивления синтезированного никелито-теллурита и др.

Математической обработкой данных экспериментов с учетом температур фазовых переходов выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости никелито-теллурита La₂SrNiTeO₇. Согласно данным табл. 1 и рис. 1 у никелито-теллурита наблюдаются фазовые переходы, поэтому зависимость $C_{p}^{ \circ }(T)$ соединения описывалась несколькими уравнениями, коэффициенты которых приведены в табл. 2.

Технические характеристики калориметра ИТ-С-400 не позволяют вычислить значения стандартной энтропии соединения из опытных данных по теплоемкости. Поэтому она была оценена с использованием системы ионных энтропийных инкрементов [13]. Далее по известным соотношениям [14] в интервале 298.15–673 K аналогично [2] были рассчитаны температурные зависимости $C_{p}^{ \circ }(T)$ и энтропии S°(T), энтальпии H°(T) – H°(298.15) и приведенного термодинамического потенциала Ф^хх(Т), результаты которых представлены в табл. 3. При оценке погрешностей функций S°(T) и Ф^хх(Т) учитывались погрешности оценки S°(298.15) (±3%).

Экспериментальные данные по исследованию электрофизических свойств никелито-теллурита La₂SrNiTeO₇ приведены в табл. 4 и на рис. 2, 3.

Анализ данных табл. 4 и рис. 2 и 3 показывает, что соединение La₂SrNiTeO₇ в интервале 313–343 K проявляет металлическую, при 353–373 K – полупроводниковую, при 393–403 K – металлическую, при 403–423 K – полупроводниковую и при 453–483 K – металлическую проводимость.

Расчет ширины запрещенной зоны рассчитывали по формуле:

где $k$ – постоянная Больцмана; ${{R}_{1}}$ и ${{R}_{2}}$ – сопротивления при температурах ${{T}_{1}}$ и ${{T}_{2}}$ соответственно.

Ширина запрещенной зоны (∆E), рассчитанной по формуле (2), для никелито-теллурита La₂SrNiTeO₇ в интервале 353–373 K равна 2.75 эВ, а при 403–423 K составляет 3.57 эВ.

Таким образом, впервые экспериментальным методом динамической калориметрии в интервале 298.15–673 K исследованы температурные зависимости изобарной теплоемкости La₂SrNiTeO₇ и установлена его фундаментальная константа – стандартная теплоемкость. Для изучаемого никелито-теллурита в исследуемых диапазонах температур на кривой зависимости $C_{p}^{ \circ }(T)$ выявлены λ‑образные температурные зависимости теплоемкости, относящиеся к фазовому переходу ІІ рода.

С учетом температур фазовых переходов выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости никелито-теллурита. Методом ионных инкрементов рассчитана стандартная энтропия исследуемого теллурита. В интервале 298.15–673 K вычислены температурные зависимости теплоемкости $C_{p}^{ \circ }(T)$ и термодинамических функций: энтропии S°(T), энтальпии H°(T) – H°(298.15) и приведенного термодинамического потенциала Ф^хх(Т).

Впервые на приборе LCR исследованы температурные зависимости электрофизических свойств (диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления) никелито-теллурита La₂SrNiTeO₇. На кривых зависимостях $\lg \varepsilon (T)$ и $\lg R(T)$ имеются максимумы и минимумы, которые подтверждают λ-образные эффекты на кривой зависимости $C_{p}^{ \circ }(T)$ у данного соединения, отнесенные к фазовому переходу ІІ рода.

Полученные данные показали, что исследуемое соединение La₂SrNiTeO₇ обладает полупроводниковыми свойствами и представляет интерес для электронной технологии.