Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 9, стр. 1369-1377

ВВЕДЕНИЕ

В данной работе рассматривается кинетика много-n(6)-компонентного массопереноса (ММП) для “расширенной” системы с увеличенной вариантностью (^увелk⁽²⁾ = 6) для шести компонентов-ионов (по сравнению с рассмотренными ранее предшествующими НК-моделями [1–4], где вариантность ^предk⁽¹⁾ = 5) в НК: {X_n(L,T)} = = $\{ ({{{\text{R}}}_{k}}{{{\text{P}}}_{i}})_{{{{{_{m}}}_{{\left( {{\text{1}},{\text{2}}} \right)}}}}}^{ + },\;{\text{P}}_{{{{{_{i}}}_{{\left( {{\text{3}},{\text{4}}} \right)}}}}}^{ + }$, ${\text{An}}_{5}^{ - }$(анионы) и ${\text{R}}_{{{{{_{{k(}}}}_{{{\text{6}})}}}}}^{0}$-наносайты} (справа от символов приведены индексы, обозначающие номер компонента в ММП НК-системе). Компоненты концентрационной {X_n}-композиции включены в ММП внутри комбинированной матрицы НК сорбента. Агломераты НЧ⁰(Ме⁰) образуют в матрице активные “наноцентры”, определенные далее как “наносайты” [1–4].

В результате синтеза внутри НК-матрицы расположены агломераты нуль-заряженных наночастиц (НЧ⁰), где для примера НЧ⁰ представляет металл⁰ (Ме⁰) в матрице НК-ионита (рис. 1а). Агломераты НЧ⁰ (Мe⁰ для ионитов) обычно внедряются в изучаемую, результирующую, комбинированную планарную матрицу-мембрану НК-сорбента (рис. 1), образованную в результате предварительного экспериментального синтеза при внедрении НЧ⁰ [5].

В статье проведено теоретическое компьютерное исследование ММП в кинетическом процессе внутри мембраны комбинированного НК- сорбента.

МОДЕЛЬ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО МАССОПЕРЕНОСА В НК-СОРБЕНТАХ

Процесс ММП в матрице современного НК сорбента включает в себя процесс “адсорбции–десорбции” для диффузионно подвижных (D_3,4 > > 0) принципиальных ${\text{P}}_{{{{{_{i}}}_{{\left( {{\text{3}},{\text{ 4}}} \right)}}}}}^{ + }$-компонентов сорбата (из вышеупомянутой n(6)-компонентной {X_n}-композиции) на сорбционно активных центрах ${\text{R}}_{{{{{_{k}}}_{{\left( {\text{6}} \right)}}}}}^{0}$-“наносайтах” матрицы-мембраны НК-сорбента (рис. 1).

Активные “наносайты”-центры адсорбции (которые вводятся в процессе синтеза НК, см. далее) введены в теоретическое рассмотрение на основе разработанных ранее НК-моделей. Такие предшествующие НК-модели включают композицию с вариантностью ^предk⁽¹⁾ = 5 и с наличием только одного целевого ${\text{P}}_{3}^{ + }$-компонента сорбата [1–4].

В отличие от предшествующих НК-моделей рассмотренная здесь “расширенная” НК-модель имеет увеличенный термодинамический параметр ^увелk⁽²⁾(6)-вариантность. Известный из термодинамики неравновесных процессов [6] интегральный, k-параметр: вариантность, использованный в данной статье для рассматриваемой в НК ММП системы, характеризует “степень свободы” систем ММП в НК-сорбентах, которые будут рассматриваться далее на основе феноменологического подхода термодинамики неравновесных процессов [6]. Рассмотренная в данной работе “расширенная” n(6)-компонентная ^увелk⁽²⁾(6)-НК-модель является более вариативной, а ее принципиальное отличие в том, что “расширенный” вариант ^увелk⁽²⁾(6)-НК-модели с {X_n}-композицией включает два ${\text{P}}_{{{{{_{i}}}_{{\left( {{\text{3}},{\text{ 4}}} \right)}}}}}^{ + }$-целевых принципиальных сорбат-компонента (а не один, ${\text{P}}_{{_{3}}}^{ + }$, как в предшествующих статьях [1–4]).

Рассматриваемая (усовершенствованная) НК-модель с большей ^увелk⁽²⁾(6)-вариантностью позволяет рассмотреть взаимодействие в НК-сорбенте двух ${\text{P}}_{{{{{_{i}}}_{{\left( {{\text{3}},{\text{ 4}}} \right)}}}}}^{ + }$-сорбирующихся целевых компонентов на активных ${\text{R}}_{6}^{0}$-наносайтах бифункциональной НК-матрицы мембраны, для которой иллюстрации и схемы представлены на рис. 1 и рис. 2.

На рис. 1a представлена на СЭМ-микрофото [5] конфигурация экспериментальной, комбинированной НК-матрицы мембраны с включенными внутрь агломератами НЧ⁰ (в виде “светлых” точек внутри матрицы, рис. 1a).

В более вариативную n(6)-компонентную, “усовершенствованную” ^увелk⁽²⁾(6)-НК-модель включены в рассмотрение два целевых сорбирующихся, ${\text{P}}_{{{{{_{i}}}_{{\left( {{\text{3}},{\text{ 4}}} \right)}}}}}^{ + }$-компонента сорбата. В итоге, разработанная здесь ^увелk⁽²⁾ (6)-НК-модель обладает увеличенной ^увелk⁽²⁾(6)-термодинамической вариантностью (рис. 1б), в то время как предыдущие ^предk⁽¹⁾-НК-модели [1–4] обладают пониженной ^предk⁽¹⁾(5)-вариантностью (^предk⁽¹⁾ < ^увелk⁽²⁾), и содержат только один сорбирующийся, ${\text{P}}_{3}^{ + }$-компонент-сорбат [1–4].

Представленные на рис. 1 схемы разработанной комбинированной, бифункциональной ^увелk⁽²⁾(6)-“НК-модели” реализуют две возможности ММП в НК-сорбенте:

1) “трансформация масс” на селективном ММП НК (I)-маршруте, с участием $R_{{k\left( {\text{6}} \right)}}^{0}$-наносайтов (рис. 1б, и рис. 2), а также

2) диффузионный (D_i(3,4)j> 0, ММП со-маршрут, (II), рис. 1б) для упомянутой концентрационной композиции {X_n} = $\{ ({{{\text{R}}}_{k}}{{{\text{P}}}_{i}})_{{({\text{1}},{\text{2}})}}^{ + }$; ${\text{P}}_{{{{{_{i}}}_{{\left( {{\text{3}},{\text{ 4}}} \right)}}}}}^{ + }$; ${\text{An}}_{5}^{ - }$; $R_{{k\left( {\text{6}} \right)}}^{0}$-“наносайты”} (рис. 1б). В рассматриваемой здесь n(6)-компонентной системе ММП в НК для подвижных (D_3,4 > 0) принципиальных ${\text{P}}_{{{{{_{i}}}_{{\left( {{\text{3}},{\text{ 4}}} \right)}}}}}^{ + }$-компонентов сорбата (см. рис. 1б), имеют место: “селективные две реакции (1) и (2) “адсорбции–десорбции” с соответствующими двумя соотношениями (3) и (4) закона действующих масс (ЗДМ_S); $K_{S}^{{{\text{1}},{\text{2}}}}$ – два параметра селективности для принципиальных компонентов (m₁, m₂ ≡ 1, 2) в НК-сорбенте (см. ниже)

и соответствующие ЗДМ_S соотношения: где m₁ ≡ 1, m₂ ≡ 2, и $K_{{\mathbf{S}}}^{{m{\text{1}}}} \equiv K_{{\mathbf{S}}}^{1},$ $K_{{\mathbf{S}}}^{{m2}} \equiv K_{{\mathbf{S}}}^{2}$ – два коэффициента, характеризующие селективность целевых компонентов “P_i(3,4)–сорбат и (R_kP_i)_m(1,2)-НК-сорбент” в ММП НК-процессе, а “[]–квадратные” скобки означают соответствующие переменные концентрации компонентов: [P_i(3,4)], $[{\text{R}}_{{k(6)}}^{0}]$, [(R_kP_i(3,4))]_(1,2) (см. также рис. 2). Далее парные соотношения реакций (1) и (2), а также сопутствующие ЗДМ_S (3), (4)–соотношения для сорбат([P_i])–сорбент[R_kP_i]_m(1,2) и [R_k(6)]) – концентраций в рассматриваемой ^увелk⁽²⁾(6)-НК-модели имеют место (1) и (2), а также схему на рис. 2.

Целевые {P_i(3,4)}-компоненты сорбата, вступают в “парные” реакции (1) и (2), а именно, “прямые” (адсорбция →, вправо): и “обратные (десорбция ←, влево): с активными” наносайтами, ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$ в НК (рис. 1б и (1), (2)). В результате парных (←обратных) (1) и (2)-реакций десорбции (1), (2) для $({\text{R}}_{k}^{0}{{{\text{P}}}_{i}})_{{(1,2)}}^{ + }$-компонентов–“комплексов” при десорбции в НК-сорбенте образуются фиксированные ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-наноcайты, выполняющие роль сорбента (1^–е слагаемое в (1), (2)), а также целевые подвижные (D_3,4 > 0 ), P_i(3,4)-компоненты сорбата (второе слагаемое в (1), (2)).

Двум парным реакциям (1), (2) соответствуют законы действующих масс (ЗДМ_S) [6], которые представлены количественно двумя ЗДМ_S-соотношениями (3), (4), выраженных посредством [R_kP_i]_m(1,2); [P_i(3,4)] и $[{\text{R}}_{k}^{0}]$-концентраций целевых компонент–участников процесса адсорбции (Iа)–десорбции (Id) сорбирующихся ([R_kP_i]_m(1,2); i_3,4; k₆)-принципиальных компонентов (рис. 2) в двух реакциях (1) и (2). Два ЗДМ_S соотношения (3), (4) определяют два $K_{{\mathbf{S}}}^{{m(1,2)}}$-коэффициента селективности, которые задают вытеснительное поведение целевых X₁,_2,6(L,T)-концентрационных волн, показанное как результат компьютерного моделирования–исследования для принципиальных 1,2,6-компонентов (см. далее).

На многодиффузионном {D_3-5}ММП НК (II)-со-маршруте, сопутствующем “трансформации масс” на селективном (I)-маршруте (рис. 1б), проходит процесс многокомпонентной {D_3–5}-диффузии, а именно, диффузия (D_3,4 > 0) подвижных P_i(3,4)-компонентов сорбата, cсовместно с несорбирующимися, но диффундирующими анионами (${\text{An}}_{5}^{ - }$) в порах НК-мембраны (где {D_3-5 > 0}, рис. 1б).

Диффузионные J_Pi-потоки (${\text{P}}_{{i(3,4)}}^{ + }$, рис. 1б) в порах НК-сорбента-мембраны) описываются классическими соотношениями Нернста–Планка [1–4, 6] с учетом влияния электрического поля. Диффузионный ММП со-маршрут, II (рис. 1б) для подвижных (D_3,4 > 0) принципиальных ${\text{P}}_{{i(3,4)}}^{ + }$-компонентов сорбата (рис. 1б) включает несорбирующиеся (но диффундирующие, D₅ > 0, (${\text{An}}_{5}^{ - }$-анионы), где в качестве одного из примеров НК здесь рассматривается шестикомпонентная ^увелk⁽²⁾(6)-НК-модель ионита, содержащая в матрице НК агломераты нуль-зарядных НЧ⁰ металла (Мe⁰, рис. 1).

Кардинальным для рассматриваемого процесса ММП является компонент ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-“наносайты” [1–4], которому в рассматриваемой здесь n(6)-компонентной ^увелk⁽²⁾(6)-НК-модели целенаправленно приписывается роль активных ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-наносайтов сорбента (рис. 1). Агломераты НЧ⁰ (активные центры ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-наносайты) введены в рассмотрение в НК-модели ранее, и названы “наносайтами” [1–4], расположенными в матрице НК (рис. 1а).

Наносайты обозначены для ^увелk⁽²⁾(6)-НК-модели в системе ММП НК под наибольшим номером: шестой компонент (${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$). Принципиальный шестой компонент ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$ (“наносайты”) выделен на рис. 1б (штрихованные “области”), а также на рис. 2. Ключевой ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-компонент играет роль сорбента для принципиальных подвижных (D_3,4 > 0) ${\text{P}}_{{i(3,4)}}^{ + }$-компонентов сорбата, фиксирован в НК-матрице, и потому не диффундирует (D₆ = 0) в процессе ММП в НК (см. ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$, рис. 1, 2).

Тем не менее следует подчеркнуть, что концентрационные X_k(6)(L,T)-волны фиксированного (D₆ = 0) ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-компонента распространяются в НК-матрице (см. рис. 3). Это атипичное распространение X_k(6)(L,T)-концентрационных волн будет визуально представлено в заключение и объяснения будут даны.

Процесс ММП в НК рассматривается в данной системе шестикомпонентной {X_n}-композиции (см. выше) с учетом “адсорбции–десорбции” на ММП (I)-маршруте диффундирующих и сорбирующихся ${\text{P}}_{{i(3,4)}}^{ + }$-принципиальных компонентов (см. рис. 2).

Комбинированный процесс c двумя (I, $K_{{\text{S}}}^{{1,2}}$-селективный) и (II, {D_3–5}-многодиффузионный) со-маршрутами ММП в НК изображен схематически на рис. 1б, и рис. 2, где соответственно “штрихованные области” есть активные ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-“наносайты” (т.е. НЧ⁰-агломераты).

Применение разработанных ранее [1–4] и усовершенствованной здесь бифункциональной НК-модели ММП (с расширением прежней термодинамической ^предk⁽¹⁾(5)-вариантности c одной “парой” принципиальных {P₃ и $({{{\text{R}}}_{k}}{{{\text{P}}}_{{\text{3}}}})_{1}^{ + }$} “сорбат–сорбент” компонентов [1–4] до усовершенствованной здесь ^увелk⁽²⁾(6)-НК-модели с двумя парами компонентов, а именно: диффундирующими P_i(3,4) (где D_3,4 > 0) и фиксированными $\{ {{({{{\text{R}}}_{k}}{\text{P}})}_{i}})_{{1,2}}^{ + }\} $ (где D_1,2 = 0)-компонентами. Таким образом, два подвижных ${\text{P}}_{{i(3,4)}}^{ + }$-сорбат компонента и два фиксированных $({{{\text{R}}}_{k}}{{{\text{P}}}_{i}})_{{1,2}}^{ + }$-компонента вместе с ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-наносайтами сорбента составляют группу принципиальных 1–4,6-компонентов в ^увелk⁽²⁾(6)-НК-модели (рис. 1б). Один диффузионно подвижный ${\text{An}}_{5}^{ - }$-компонент (анионы) из {X_n}-композиции не участвует в сорбционном ММП процессе (маршрут, I) в НК. Однако, этот ${\text{An}}_{5}^{ - }$-компонент играет важную роль в ММП процессе: он диффузионно подвижен (D₅ > 0) и участвует в стремлении ММП НК-системы к поддержанию электронейтральности в порах НК.

Участие принципиальных компонентов: $({{{\text{R}}}_{k}}_{{\left( {\text{6}} \right)}}{{{\text{P}}}_{i}})_{{1,2}}^{ + }$; ${\text{P}}_{{i(3,4)}}^{ + }$ и ${\text{R}}_{{(6)}}^{0}$ с учетом ЗДМ_S соотношений (3), (4) (см. выше) приводит к $\{ K_{{\mathbf{S}}}^{{1,2}}\} $-селективной сорбционной “трансформации масс” для принципиальных пяти (${\text{P}}_{{i(3,4)}}^{ + }$-сорбат, $({{{\text{R}}}_{k}}{{{\text{P}}}_{i}})_{{1,2}}^{ + }$-сорбент и ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-компонентов (рис. 1б).

Далее будет показано, что “трансформация масс” на селективном (I)-маршруте (посредством двух (1) и (2), реакций адсорбции–десорбции и двух соответствующих ЗДМ_S, (3) и (4)-соотношений см. рис. 2) приводит к необычному распространению X_1,2,6-концентрационных волн недиффундирующих 1,2,6-компонентов (где D_1,2,6 = 0) через матрицу НК (см. рис. 3а,б, демонстрирующие движение X_1-4,2,6(L,T) концентрационных волн, (см. кривые 1 (пунктир), 2 (сплошная) и 6 (штрих-пунктир): движение во времени (от T ¹ к T³) и вдоль L по горизонтали (к выходу, L = 0 от входа, L = 1) на рис. 3а,б.

На основе разработанной ^увелk⁽²⁾(6)-НК-модели, и соответствующего механизма трансформации масс: “сток-источник” (рис. 2), а также уравнений материального ММП неравновесной термодинамики [6] реализовано компьютерное решение уравнений, включенных в численное моделирование ММП НК-процесса.

Численное компьютерное моделирование (на основе математического метода “прогонки” с применением многократных итераций [1–4]) осуществлено для представленной n(6)-компонентной сорбционной НК ММП системы, которая основана на описании процесса шестью кинетическими дифференциальными уравнениями материального баланса (система уравнений баланса масс с вариантностью k⁽¹⁾ = 5 даны ранее в [1–4]).

При компьютерном моделировании в данной работе в дифференциальные n(6)-уравнения материального баланса включены принципиальные характеристики и параметры (безразмерные) усовершенствованной ^увелk⁽²⁾(6)-НК-мoдели (см. рис. 2 и 3).

МЕХАНИЗМ CТОК-ИСТОЧНИК И ТРАНСФОРМАЦИЯ МАСС

На рис. 1б и рис. 2 изображены две стадии реакции (1): адсорбции (“прямая”, Iа на рис. 2), и (“обратная”, Id (pис. 2) для селективного ММП (I)-маршрута и для одного из двух принципиальных ${\text{P}}_{{i(3,4)}}^{ + }$-компонентов сорбата (Iа, Id, рис. 2).

Дополнительно на рис. 2 записано уравнение реакции (1), (2) (с индексами {i_3,4; m_1,2 (где m₁ ≡ 1; m₂ ≡ 2)}) и соответствующее соотношение $K_{{\text{S}}}^{{1,2}}$-ЗДМ_S (3). На рис. 2, возле уравнения (1) указано соответствие стрелок в реакции (1) – упомянутым стадиям: Ia, адсорбции и Id, десорбции.

Другая “пара индексов – {i₄; m₂}” в уравнении реакции (2) и соответствующее $K_{{\text{S}}}^{2}$–ЗДМ_S соотношение (4) отражены на рис. 2, и этот вариант полностью идентичен изображенному при замене: {m₁, i₃} на {m₂, i₄}, где m₁ ≡ 1; m₂ ≡ 2.

Таким образом, следующее объяснение (для реакции (1), (2) и $K_{{\text{S}}}^{{1,2}}$–ЗДМ_S-соотношения (3) полностью применимо и для другого рассматриваемого случая: второй реакции (2) и соответствующего $K_{{\text{S}}}^{2}$–ЗДМ_S-соотношения (4): на селективном ММП-маршруте (I, рис. 1б, и рис. 2) в результате использования двух реакций (1), (2) для каждого из двух целевых P_i(3,4)-компонентов сорбата происходят две стадии реакции (1), (2) изображенной (для компонента m₁ ≡ 1, m₂ ≡ 2) на рис. 2: “адсорбция” (Ia, на рис. 2), и “десорбция (Id, на рис. 2).

На рис. 2 приведена схема работы механизма: сток (Ia) – источник (Id) на примере уравнения реакции (1), (2) и соответствующего $K_{{\text{S}}}^{{1,2}}$–ЗДМ_S соотношения (3), (4) (см. рис. 2, справа, внизу в рамке).

В двух реакциях (1) и (2) при участии ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$, компонента в результате адсорбции (где [${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$]-“убывает”) компонент ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$ играет роль: “k-стока (Ia) на рис. 2) , где происходит переход адсорбция (Ia, см. (1), (2) рис. 2) из “свободного” ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-компонента в “связанный, $({{{\text{R}}}_{k}}{{{\text{P}}}_{{\text{3}}}})_{{m(1,2)}}^{ + }$-комплексы” (рис. 2, (Ia)), а затем обратно при десорбции (Id), (рис. 2, (Id)).

“Трансформация k-масс” на маршруте (I) происходит для любой из стадий (Ia и Id, рис. 2): “селективных реакций (1), ( рис. 2) с учетом соответствующего” $K_{{\text{S}}}^{{1,2}}$-ЗДМ_S соотношения (3), (4) (внизу справа в рамке) для каждой пары: {m₁; i₃} (1) или {m₂; i₄} (2) из четырех участников {m_(1,2); P_i(3,4)} ММП в НК сорбционного процеcса.

Обратный переход (Id) в уравнении реакции (1) (рис. 2) от “(R_kP_i)_m1-компонента в” ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$; (P_i)⁺-компоненты в (1) при десорбции, ведет к тому, что [_k(6)R⁰]-“возрастает” и тогда к нему применяется термин [6] “k-источник”, (Id) на рис. 2.

Совместный механизм “сток–источник” [6] наглядно изображен на рис. 2 для m_1,2-компонентов (где “k–сток” (Ia)-слева от вертикали), а “k–источник” (Id)-справа от вертикали на рис. 2.

Как было указано ранее действия механизма “сток–источник” для уравнений реакции (2); (4) – демонстрируются на том же рис. 2, если заменить индексы {m₁; i₃} (рис. 2) на индексы {m₂; i₄} для реакции (2) и $K_{{\text{S}}}^{2}$-ЗДМ_S (4).

В итоге созданная n(6^ти)-компонентная ^увелk⁽²⁾(6)-модель ММП в НК приобретает механизм “трансформации масс”, называемый в неравновесной термодинамике [6] “сток (Iа) – источник (Id)”, и представленный на рис. 2.

В соответствии с выше приведенным объяснением “темные стрелки” (направленные “вверх”, слева от вертикали) показывают уменьшение массы ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-компонента, за счет перехода части k‑массы в состав ${{({\text{R}}_{k}^{0}{{{\text{P}}}_{i}})}_{m}}_{{{\text{1,2}}}}$-“комплекса”.

Наоборот, “темные стрелки” (направленные “вниз”, справа от вертикали”, рис. 2) показывают увеличение массы ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-компонента, за счет Id, (десорбции и “распада ${{({\text{R}}_{k}^{0}{{{\text{P}}}_{i}})}_{m}}_{{\text{1}}}$-комплексов”), и следовательно показывают соответствующий переход части k-массы обратно в “свободное состояние” ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-компонента (см. рис. 2).

Механизм “сток–источник” [6] на (I)-маршруте ММП влияет на направления J_k(I), J_p(I); J_m(I)-потоков масс компонентов следующим образом (рис. 2):

а) на этапе адсорбции (Iа) в реакции (1) соотношения для потоков k₍₆₎,i₃,m_1,2-компонентов принимают вид: J_k(Iа) < 0; J_i(3), (Iа) < 0; J_m(1,2) (Iа) > 0, (см. рис. 2, слева от вертикали – “сток” k‑масс);

б) на этапе десорбции (Id) в реакции (1) соотношения для потоков k₆,i₃,m_1,2-компонентов принимают вид: J_k(6)(Id) > 0; J_i(3,4), (Id) > 0; J_m1,2(Id) < 0 (см. рис. 2, справа от вертикали, “источник” k‑масс).

Ключевой и принципиальный для моделирования ММП в НК ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-компонент (“наносайты”) замыкает рассматриваемую n(6)-компонентную ММП НК систему и определяет наличие “адсорбции (Ia)–десорбции (Id)” на рис. 2 (см. объяснение выше). Естественно, что R_k(6)-компонент определяет возможность реализации компьютерного расчета с использованием важнейшего механизма неравновесной термодинамики [6] “сток-(слева от вертикали (адсорбция), темная стрелка вверх); источник (справа от вертикали (десорбция), темная стрелка вниз)” (рис. 2).

Далее компьютерный расчет шести кинетических дифференциальных уравнений ММП в НК планарной матрице-мембране (рис. 1б и рис. 2) с учетом реакций (1), (2) и ЗДМ_S (3),(4) соотношений представляет как результат распространяющиеся X_{1 – 6}(L,T) концентрационные волны (во времени T, и в L-пространстве, см. компьютерные расчетные волны на рис. 3.

В процессе компьютерного моделирования (численного расчета) учитываются (включаются) механизмы k⁽²⁾(6)-НК модели, такие как “трансформация масс” в реакциях (1) и (2), “сток–источник”, (рис. 2) в бифункциональной (c наличием двух ММП (I) и (II)-со-маршрутов) в НК матрице (рис. 1б и рис. 2).

В результате перечисленных механизмов и уравнений в среде, НК-матрице распространяются недиффундирующие (так как D_1,2,6 = 0), и принципиальные {X_1,2,6(L,T)}-концентрационные волны, которые по типу их движения можно назвать “атипичными”или необычными” (рис. 3, T^1,3-серии; распространяющиеся X_1,2,6(L,T)-концентрационные волны).

ОПИСАНИЕ КИНЕТИКИ ММП СОРБЦИОННОГО ПРОЦЕССА И НК-MOДЕЛЬ

Феноменологическая бифункциональная НК-модель ММП содержит в малом объеме большое количество активных НК (${\text{R}}_{{k = 6}}^{0}$)-“наносайтов”, которые играют в теоретическом рассмотрении кардинальную роль НК-сорбента. Компонент ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$ намеренно включен в авторскую НК-модель, здесь и ранее [1–4]. Активные ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-“наносайты” являются центрами селективной ($K_{{\text{S}}}^{{1,2}}$) адсорбции-десорбции (селективный ММП маршрут, I) по отношению к принципиальным двум диффузионно подвижным ${\text{P}}_{{i(3,4)}}^{ + }$-компонентам сорбата в НК (см. рис. 1б и рис. 2).

Из соотношений ЗДМ_S реакций (1), (3) и (2), (4) следует, что пять принципиальных компонент: (R₆P_i)_m(1,2) и ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$ (а также диффузионно подвижные (D_3,4 > 0), ${\text{P}}_{{i(3,4)}}^{ + }$-компоненты) принимают активное участие в селективном ММП (I)-маршруте (где ЗДМ_S-соотношения (рис. 2) играют существенную роль, благодаря $K_{{\text{S}}}^{{{\text{1}},{\text{2}}}}$-факторам селективности.

Ясно также, что только два диффузионно подвижных (D_3,4 > 0), принципиальных ${\text{P}}_{{i(3,4)}}^{ + }$-компонента принимают участие одновременно в двух cо-маршрутах ММП НК: (I), селективный ($K_{{\text{S}}}^{{{\text{1}},{\text{2}}}}$) и (II), {D_{3 – 5}}-многодиффузионный (рис. 1б).

Принципиальные, диффундирующие и cорбирующиеся ${\text{P}}_{{i(3,4)}}^{ + }$-компоненты сорбата обладают различной $K_{{\text{S}}}^{{{\text{1}},{\text{2}}}}$-селективностью ($K_{{\text{S}}}^{{\text{1}}}$ > $K_{{\text{S}}}^{{\text{2}}}$) в соответствии с приведенными (выше в тексте) ЗДМ_S-соотношениями (3), (4) и (рис. 2).

Естественно, что величины $K_{{\text{S}}}^{{{\text{1}},{\text{2}}}}$-селективностей (3), (4) сильно влияют на сорбируемость {${\text{(P)}}_{{i(3,4)}}^{ + }$-сорбат и $({{{\text{R}}}_{k}}{{{\text{P}}}_{i}})_{{{\text{1}},{\text{2}}}}^{ + }$-сорбент}-компонентов, а также и на поведение соответствующих принципиальных {X_1-4,6}-концентрационных волн (рис. 3). В ряде случаев “атипичное” поведение продемонстрировано на рис. 3a, для X_1,2,6-концентрационных волн, полученных в результате компьютерного моделирования-исследования.

Благодаря наличию различных величин селективностей ($K_{{\text{S}}}^{{\text{1}}}$ > $K_{{\text{S}}}^{{\text{2}}}$) для специфических, необычных и недиффундирующих X_1,2,6(L,T)-концентрационных волн, (так как D_1,2,6 = 0, но тем не менее распространяющихся) возникает вытеснительный режим (ВР) в НК-планарной матрице, где 1 – вытеснитель, а 2 – вытесняемый компоненты на рис. 3а.

Для сорбционной ММП НК-кинетики визуально продемонстрировано распространение атипичных X_1,2,6-концентрационных волн посредством созданных многоцветных научных компьютерных анимаций (НКА) на конференциях и симпозиумах. Здесь (вместо анимаций на устных презентациях) на рис. 3 представлены “остановленные видеоизображения” по две рамки-фрейма (т.е. кадры изображений из НКА анимаций) в тексте статьи на каждой из двух “вертикалей” на рис. 3.

Профили распространяющихся X_1-4,6(L,T)-концентрационных волн во времени (T) и пространстве (L) наглядно (т.е. в движении) представлены на рис. 3 (а, б) при различных значениях параметров НК-модели {$K_{{\text{S}}}^{{{\text{1,2}}}}$; $X_{{{\text{1}},{\text{2}},{\text{6 }}}}^{0}$и D_3–5 > 0 см. подрисуночные подписи}.

Причина “атипичного, и необычного” поведения недиффундирующих {X_1,2,6(L,T)}-концентрационных волн (рис. 3, где D_1,2,6 = 0) состоит в комбинированном свойстве, выражаемом бифункциональностью (т.е. наличием (I) и (II) со-маршрутов ММП в НК, см. рис. 1б, и рис. 2).

Комбинация двух рассматриваемых ММП co-маршрутов в НК-матрице, а именно со-маршрутов: Селективный, (I) и (II), “Многодиффузионный” ((D_3–5 > 0) ведет к “трансформации масс” (рис. 1б и 2), которая включает и обуславливает их поведение c распространением {X_1,2,6}-атипичных волн (рис. 3)).

Таким образом, в данной работе современное компьютерное моделирование кинетики ММП НК-процесса, основанное на принципах термодинамики неравновесных процессов [1–4, 6–8], дает приближенное математическое компьютерное решение феноменологических дифференциальных ММП НК-уравнений, выраженных n(6)-уравнениями (в частных производных), включая предложенную n(6)-компонентную ^увелk⁽²⁾(6)-НК-модель для бифункциональной ММП НК-системы в комбинации с введением двух упомянутых (I) и (II)-ММП co-маршрутов (рис. 1б и рис. 2).

В соответствии с данным ранее определением {X_n(L,T)}-волн на рис. 3a ($_{{\text{a}}}K_{{\text{S}}}^{1}$ = 400); б($_{{\text{б}}}K_{{\text{S}}}^{1}$ = 320) распространение вдоль L-расстояния в НК-мембране (0 ≤ L ≤ 1, проходит в направлении к выходу из НК-матрицы (где L = 0, см. рис. 3).

ВОЛНОВАЯ W-КОНЦЕПЦИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ВОЛН

В представлении результатов моделирования используется фундаментальная волновая (W)-концепция термодинамики неравновесных процессов [6–8]. Здесь уместно определить понятие “распространение концентрационных X_n(L,T)-волн”, следуя фундаментальной работе [9], как, “распространение возмущения (т.е. здесь “концентраций”) в среде, (в НК-L-матрице) c течением времени (T)”.

В данной работе на основе волновой (W)-концепции изучается взаимодействие многокомпонентных, {X_n(L,T)}-концентрационных волн n(6)-компонентов при их распространении через планарную НК-мембрану (см. схему на рис. 1б). Здесь, а также, особенно, в устных презентациях [1–4, 10, 11] распространение взаимодействующих {X_n(L,T)}-концентрационных волн n(6)-компонентов демонстрируется на основе разработанного и использованного ранее метода визуализации [1–4, 10, 11], в котором после компьютерной обработки численных результатов моделирования создаются многоцветные научные компьютерные анимации (НКА), с использованием различных цветов для каждого из рассматриваемых n(6)-компонентов в многоцветных НКА.avi-видеофайлах.

Упомянутый метод визуализации используется около 15 лет на различных научных семинарах, а также на международных и Всероссийских конференциях [1, 10, 11].

Фундаментальная феноменологическая (W)-“волновая” концепция многокомпонентных {X_n(L – расстояние, T – время)}-концентрационных волн широко используется в термодинамике неравновесных процессов [6–8] во многих родственных научных областях для теоретического описания многокомпонентного транспорта в кинетике и динамике М сорбционных систем ММП. Волновая W-концепция распространяющихся {X_n(L,T)}-волн, и ее иcпользование в многокомпонентной кинетике и динамике сорбции подробно рассматривается в работах [1–4, 7, 8].

Интерференция-взаимодействие недиффундирующих, (ввиду отсутствия коэффициентов диффузии, D_1,2,6 = 0), но при этом распространяющихся {X_1,2,6(L,T)}-концентрационных волн приносит (в рассмотренных фронтальных режимах, на рис. 3) “хроматографический” вытеснительный режим (ВР) в поведение двух интерферирующих волн, а именно: поведение X₁(L,T)-волны 1-вытеснителя (пунктир), и X₂(L,T)-концентрационной волны вытесняемого 2 – компонента (сплошная) на рис. 3а.

Необычные, недиффундирующие (но тем не менее, распространяющиеся) X_1,2,6(L,T)-волны рассчитаны в результате примененной здесь разработанной ^увелk⁽²⁾(6)-модели НК ММП (рис. 1б, рис. 2) и компьютерного численного моделирования.

РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ

В компьютерном моделировании кинетического ММП процесса через планарную НК-мембрану (рис. 1б) реализуется переменная [${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$]-концентрация, где волновые X₆-кривые, (штрих-пунктир) показаны в принципиальной сорбционной X_k(6)(L,T)-концентрационной волне 3a.

Концентрационная X₆(L,T)-волна в области безразмерных нормированных концентраций (1 ≥ ≥ X₆(L,T)) ≥ 0) для “свободных” ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-“наносайтов” (рис. 3, кривые 6, штрих-пунктир) носит интегральный характер c плавным, ниспадающим (от 1 до 0) X_k(6)(L,T)-профилем (см. интегральные кривые 6, штрих-пунктир на рис. 3.

Движение X₆(L,T)-волны для двух вариантов (а, б) осуществляется к выходной плоскости (к L = 0, рис. 3). Скорость этой X₆(L,T)-интегральной волны тем больше, чем больше величина $K_{{\text{S}}}^{1}$-селективности 1-вытеснителя (в частности _аT ³ = 12 < _бT ³ = 18, где $_{{\text{а}}}K_{{\text{S}}}^{1}$ = 400 > $_{{\text{б}}}K_{{\text{S}}}^{1}$ = 320).

Физический смысл возникновения и распространения такой “интегральной” ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-волны (в T^1,3-серии; рис. 3а ($_{{\text{а}}}K_{{\text{S}}}^{1}$ = 400); ($_{{\text{б}}}K_{{\text{S}}}^{1}$ = 320) кривые 6, штрих-пунктир) понятен – это результат изменения (“трансформации масс” компонентов, рис. 2) концентраций принципиальных составляющих {m_1,2; P_i(3,4); ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$} в процессе адсорбции(Iа)–десорбции(Id) для двух ЗДМ_S-реакций (1) и (2) и соответствующих соотношений ЗДМ_S (3), (4), $K_{{\text{S}}}^{{{\text{1}},{\text{2}}}}$, см. также рис. 2). Принципиально важный результат, связанный с распространением атипичных (необычных) X_1,2(L,T)-волн визуально подтверждается наличием “интегральной кривой, 6” (штрих-пунктир) X_k(6), распространяющейся в пространстве (L) с течением времени (см. рис. 3а,б, T ^1,3-серии).

Движение во времени T^1,3 (сверху–вниз) сопровождается наличием ВР для принципиальных X_m(1,2)-концентрационных волн в сорбенте: 1 – вытеснитель (пунктир), 2 – вытесняемый компонент (сплошная), где 1, 2 – принципиальные, сорбирующиеся и недиффундирующие (D_1,2 = 0) компоненты.

Сравнение X_1,2-профилей на рис. 3 показывает кардинальное влияние $K_{{\text{S}}}^{1}$-селективности 1-вытеснителя не только на эффективность ВР (где $X_{2}^{{{\text{mx}}}}$-концентрация пика), но также и на время-(T ³) процесса ММП в НК.

При визуальном сравнении рис. 3а и 3б очевидно, что процесс ВР в случае 3а-варианта ($_{{\text{а}}}K_{{\text{S}}}^{1}$ = 400) проходит не только намного быстрее: _аT ³(12) < _бT ³(18), чем в 3б-варианте ($_{{\text{б}}}K_{{\text{S}}}^{1}$(320), но и по величине ($X_{2}^{{{\text{mx}}}}$) и положению (L₃) пика концентрирования (рис. 3а) заведомо превосходит рис. 3б. Численные соотношения подтверждают этот визуальный вывод для ВР: _аL₃ = 0.3) < _бL₃ = = 0.6) $_{{\text{а}}}X_{2}^{{\text{m}}}$ = (0.62–0.57) > $_{{\text{б}}}X_{2}^{{\text{m}}}$ = 0.52.

Для ММП НК сорбционной кинетики визуально продемонстрирована (посредством созданных многоцветных компьютерных НКА-анимаций для устных презентаций, а здесь для “остановленных черно-белых видеоизображений”, см. рис. 3а,б), что причина атипичного поведения недиффундирующих (D_1,2,6 = 0) {X_1,2,6(L,T)}-концентрационных волн (рис. 3) состоит в комбинированном свойстве, выражаемом бифункциональностью НК-матриц с комбинацией двух ММП co-маршрутов: $K_{{\text{S}}}^{{{\text{1}},{\text{2}}}}$, селективный, (I) и (II)-многодиффузионный, {D_3–5 > 0} (см. рис. 1б и рис. 2).

Применение фундаментальных концепций неравновесной термодинамики [6] с включением разработанной, “расширенной” ^увелk⁽²⁾(6)-бифункциональной НК-модели (с повышенной вариантностью, ^увелk⁽²⁾(6), рис. 2) приводит к неизвестному ранее (для НК) результату, а именно: возникает вытеснительный режим, ВР в кинетике НК ММП, когда в процессе участвуют две “пары” целевых компонентов: “Р_i(3,4)-сорбат”–“(R_kP_i)_1,2-сорбент” (рис. 2).

Кардинальное отличие принципиально расширенной бифункциональной НК-модели с увеличенной ^увелk⁽²⁾(6)-вариантностью от предшествующих ^предk⁽¹⁾(5) НК-моделей [1–4], (где ^увелk⁽²⁾(6) > ^предk⁽¹⁾(5)) дает возможность проводить теоретическое исследование ММП кинетики в НК с учетом взаимодействия принципиальных сорбирующихся $\{ ({{{\text{R}}}_{k}}{{{\text{P}}}_{i}})_{{1,2}}^{ + };{\text{P}}_{{i(3,4)}}^{ + }\} $-компонентов на ${\text{R}}_{{k(6)}}^{0}$-“наносайтах” в НК-сорбенте (рис. 2 и 3). Результат показывает наличие ВР и его зависимость от определяющих параметров сорбционных НК ММП систем, а именно от параметров двух селективностей ($K_{{\text{S}}}^{{1,2}}$-величин) и от входных $X_{{m(1,2)}}^{0}$-концентраций (рис. 3).

Показано атипичное, (необычное) поведение X_1,2,6-концентрационных волн: (где 1,2,6-компоненты не обладают диффузионной подвижностью, D_1,2,6 = 0) и, тем не менее, X_1,2,6-волны распространяются в среде НК.

Физический смысл распространения атипичных волн: движение X_1,2,6-волн проходит за счет “трансформации масс” в реакциях адсорбции–десорбции (Ia и Id на рис. 2) соответствующего механизма “сток (слева)-источник (справа)” (рис. 2), включая движение диффундирующих (D_3,4 > 0) принципиальных P_i(3,4)-компонентов сорбата.

Многокомпонентные (и соответственно многоцветные) распространяющиеся и взаимодействующие концентрационные волны в кинетике и динамике ММП-процессов эффективно представляются на экране в виде визуальных анимаций (“НКА.avi”-видеофайлов) в устных презентациях для научных аудиторий с активным восприятием поведения многокомпонентных X_1,2,6(L,T)-концентрационных волн в НК-матрицах.