Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 9, стр. 1437-1440

Поверхностное натяжение (ПН) для двухфазных систем – такая же фундаментальная характеристика, как и давление для однофазных систем [1–5]. В работах [6, 7] показано, что термодинамические построения не могут использоваться для описания малых систем и расчета ПН. Для расчета ПН следует использовать молекулярные модели статистической термодинамики. На основе методов статистической термодинамики в работе [8–10] сформулированы требования к расчету ПН для паро-жидкостных систем, которые обеспечивают выполнение термодинамического определения ПН Гиббса [1]: (1) система должна удовлетворять трем частным условиям на механическое, тепловое и химическое равновесия [11, 12], т.е. при полном равновесии сосуществующих фаз пар–жидкость их объемные состояния должны удовлетворять теории конденсации Янга–Ли [13–17], (2) наличие точно таких же трех частных равновесий внутри каждой точки переходной области [9, 10], (3) необходимость использования эквимолекулярной разделяющей поверхности для чистого вещества или его аналога для смесей [2–10].

Указанные требования одновременно выполнимы только для строго равновесных состояний паро-жидкостной системы, описываемых локальными уравнениями состояния [18, 19]. Реализация этих требований приводит к тому, что значение локального давления должно подстраиваться под локальное значение химического потенциала в любой точке неоднородной системы (внутри переходной области и в сосуществующих фазах) [7, 10]. Наиболее корректным теоретическим подходом к данной задаче является модифицированная модель решеточного газа (ММРГ) [7–10, 18–23] с учетом прямых корреляций в квазихимическом приближении, которая обобщает хорошо известную модель решеточного газа (МРГ) [15–18] за счет учета внутренних движений молекул в ячейках МРГ и деформируемость ее решеточного параметра.

Данная модель многократно описана в литературе и здесь приводятся типовые результаты использования нового определения ПН, а также его сопоставления с основными определениями, существующими до настоящего времени в литературе на базе механических и термодинамических методов рассмотрения [2–10]. Суть процедуры расчета состоит в поиске концентрационного профиля молекул в переходной области между паром и жидкостью, шириной (κ – 2) монослоев, без включения граничных монослоев, отвечающих объемным фазам пара и жидкости, а также в поиске величин λ_qр, p = q, q ± 1, отвечающих величинам параметров решетки между слоями q и р. Одновременно решается общая система уравнений на локальные плотности {θ_q}, 1 < q < κ, и на локальные параметры λ_qр, 1 < q, р < κ.

Уравнения на локальные плотности представляют собой локальные изотермы заполнений узлов монослоя q, а уравнения на локальные параметры λ_qр представляют собой уравнения локального механического равновесия [9, 10]. Для каждого параметра решетки λ_qр выписываются уравнения для внутренних и внешних давлений. В первом случае, это – теорема вириала или производная dF/dV_q = –P_q, где F – свободная энергия, V_q и P_q – локальный объем и давление. Во втором случае это – микроскопическое уравнение Гиббса–Дюгема [24, 25] или так называемое давление расширения. Равенство этих давлений определяет искомые решеточные параметры [24, 25]. (Подробная математическая процедура расчета ПН по новому способу будет опубликована в отдельном сообщении.) Эти уравнения заменяют априори вводимые уравнения на механические напряжения на основе использования представлений механики сплошной среды [2–7, 26, 27]. Именно этим строгое определение процедуры расчета ПН на основе термодинамического определения Гиббса отличается от всех предшествующих способов на основе традиционных термодинамических и механических определений [1–10]. Оно не предполагает априорного механического условия, согласно которому, нормальная компонента локального давления постоянна и равна давлению в объемной фазе. Определение [9, 10] является общим, как для плоских, так и для искривленных любых границ раздела фаз.

Первый результат использования нового способа расчета – сопоставление температурных зависимостей ПН в диапазоне от критической температуры до температуры кристаллизации флюида (обсуждение связи величин ПН с конкретными молекулами см. в [28]). Здесь сопоставлены три определения расчета ПН для плоской границы: термодинамическое (1) и механическое (2) на жесткой решетке и новое – термодинамическое определение на мягкой решетке (3).

На рис. 1 значения ПН на кривой 2 в 1.5 раза больше значений на кривой 1 во всем рассмотренном интервале температур. Это отличие между термодинамическим (1) и механическим (2) определениями для жесткой решетки подробно обсуждается в [8, 9]. Оно иллюстрирует, что разные определения дают значения ПН, отличающиеся на константу, вне зависимости от температуры. В термодинамическом определении нет условия постоянства внутри переходной области по нормали нормальной компоненты тензора давления, которое является исходным в механическом определении ПН. Учет сжимаемости решеточной структуры для кривой 3 приводит к величинам, которые находятся между полученными двумя известными способами расчета ПН для жесткой решетки [2, 3, 8].

Рис. 1.

Зависимости поверхностного натяжения плоской границы раздела фаз простого флюида от приведенной температуры τ для механического (1), термодинамического (2) и нового (3) определений.

Далее приведены расчеты размерной нормированной зависимости ПН σ(R) как функции радиуса равновесной сферической капли для двух температур. Кривые около температуры кристаллизации (τ = Т/Т_кр = 0.61, где Т – температура, Т_кр – критическая температура) показаны на рис. 2а. Нормировка осуществляется на значение ПН для плоской границы при той же температуре σ_bulk. По оси абсцисс дан радиус капли R, нормированный на межмолекулярное расстояние λ. На поле рис. 2б в аналогичных координатах показано сравнение равновесной и метастабильных капель при средних температурах (τ = 0.75).

Рис. 2.

Зависимости от радиуса R поверхностного натяжения капли σ(R), нормированного на поверхностное натяжение плоской границы раздела фаз σ_bulk, для механического (1), термодинамического (2) и нового (3) определений при τ = 0.61 (а); б – размерные зависимости при τ = 0.75 нормированного ПН равновесной капли (1), метастабильной капли с границей раздела фаз, определенной как эквимолекулярная граница (2), по критерию Гиббса (3), Баффа (4) и Кондо (5). На вставке рис. 2а выделена область, отмеченная стрелкой. На вставке рис. 2б приведена размерная зависимость производной dσ/dR, нормированной на σ_bulk/λ.

Отметим, что указанные выше различия в 1.5 раза для механического и термодинамического определении нивелируются в безразмерном виде (отнесенном на объемное значение ПН) [7, 21, 28]. Этот коэффициент связан только с определением ПН и не зависит от кривизны границы [7, 21, 28], поэтому в данном случае разные определения (кривые 1 и 2) дают общие результаты. При низких температурах и при малых радиусах капли на рис. 2а наблюдаются скачки в размерных зависимостях поверхностного натяжения, которые являются следствием дискретной природы вещества [7, 21, 28]. С уменьшением радиуса капли дискретно изменяется ширина переходной области, в которой имеется градиент плотности. При достаточно малых радиусах капли вызванные этим изменением в ближнем порядке молекул приводят к резкому изменению распределения молекул и значений термодинамических функций.

На рис. 2а у кривой 3 есть качественное отличие от остальных кривых: резкое изменение ширины переходной области не приводит к тому, что поверхностное натяжение капли становится больше ПН плоской границы раздела фаз (значения на кривой остаются меньше единицы). В то же время по механическому (кривая 1) и термодинамическому (кривая 2) определениям получаем, что нормированное ПН капли резко увеличивается и становится больше единицы, после чего оно стремится к ней сверху. Для равновесных капель такое превышение не превышает 1–2% (для метастабильных капель это превышение заметно больше и может быть до 10% [7]).

На рис. 2б даны аналогичные размерные зависимости нормированного ПН равновесной капли и метастабильной капли с границей раздела фаз, определенной как эквимолекулярная граница, по критерию Гиббса, Баффа и Кондо [1–6]. На рис. 2б кривая 1 для зависимости нормированного ПН равновесной капли по новому способу расчета полностью лежит ниже единицы и имеет непрерывный вид. При малых радиусах метастабильной капли (кривые 2–5) наблюдаются скачки в размерной зависимости ПН, которые вызваны дискретным изменением ширины переходной области в силу дискретной природы вещества. Резкое изменение ширины переходной области так же, как на рис. 2а в случае кривых 1 и 2, приводит к тому, что ПН метастабильных капель (кривые 2–5) становится больше ПН плоской границы раздела фаз. С ростом размера капель ПН стремится к своему объемному значению сверху. При данных параметрах расчета превышение ПН метастабильных капель ПН плоской границы раздела также составляет ∼2% (подобно результатам рис. 2а).

Для больших капель, как и для открытой поверхности жидкости, представляют интерес так называемые капиллярные волны [5, 29], которые рассматриваются как стоячие волны. В процессе их движения поверхность попеременно расширяется и стягивается (а элементы жидкости около поверхности совершают почти круговые движения). Длина капиллярных волн зависит от ПН. Существенным в теории капиллярных волн (начало теории было положено Кельвиным [30]) является постоянство величины ПН. Однако, наличие капиллярных волн – не статический процесс, и наблюдается их затухание. По дисперсии коэффициента затухания капиллярных волн можно изучать поверхностные релаксационные процессы.

Перенос этих представлений на малые системы был сделан в работах [31–33] для анализа процессов зародышеобразования пузырьков в перегретой жидкости. При этом также существенно постоянство ПН. Однако, молекулярная теория показывает, что при любом локальном искривлении границы раздела фаз меняется величина локального поверхностного натяжения [7]. Это делает некорректными полученные ранее аналитические выражения, связывающие длину волны и молекулярные свойства жидкости для малых капель, а смена кривизны приводит к размерной зависимости характера распространения капиллярных волн. В частности, значению σ(R) = 0.99σ_bulk, что практически слабо отличается от значения для плоской границы, соответствуют радиусы капель величиной от 50 нм (в области тройной точки) до 800 нм (в окрестности критической температуры). При учете размерной зависимости σ(R) необходимо рассматривать производную ПН капли по ее радиусу dσ/dR. Тем более это относится к ситуациям с переменной формой поверхности капли. Как показывает вставка на рис. 2б, для всех метастабильных капель наблюдается резкое изменение производной ПН с выбросом в отрицательную область значений, что служит наглядным критерием качества модели. Кривая равновесной капли по новому определению не приводит к подобным эффектам. В целом, при малых размерах капель традиционные оценки [5, 29–33] характеристик капиллярных волн некорректны.

Таким образом, разработана единая методика расчета ПН для плоских и сферических поверхностей, моделируемых слоевой переходной областью границы раздела фаз. Исследованы температурные и размерные зависимости ПН капель. Различие в размерных зависимостях ПН σ(R) для равновесных и метастабильных капель радиуса R в окрестности линии σ/σ_bulk = 1 позволяет сформулировать критерий на степень точности и надежности других методов моделирования: если превышение указанной линии превосходит точность расчета σ(R), то такой метод не соответствует термодинамическому определению Гиббса. Это относится к теории капиллярности Ван-дер-Ваальса, методу функционала плотности и стохастическим методам Монте-Карло и молекулярной динамики для всего диапазона радиусов капель.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 18-03-00030а).