Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 1, стр. 125-130

О кинетическом уравнении псевдо-второго порядка в сорбционных процессах

Р. Х. Хамизов^a, *

^a Российская академия наук, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского
119991 Москва, Россия

Поступила в редакцию 28.02.2019
После доработки 12.03.2019
Принята к публикации 09.04.2019

DOI: 10.31857/S0044453720010148

Аннотация

Рассмотрена проблема обоснования уравнения псевдо-второго порядка в кинетике сорбционных процессов. Показан простой способ преобразования кинетического уравнения Ленгмюра, записанного для процесса в ограниченном объеме, в полиномиальное соотношение в виде суммы разностных членов кинетических уравнений первого и второго порядков. Показано, что такое соотношение с хорошим приближением сводится к уравнению псевдо-второго порядка в существенно более широком диапазоне условий, определяемых равновесными и кинетическими характеристиками сорбента и параметрами эксперимента, чем было предсказано раньше. Установлено, что погрешности такого теоретического приближения несущественны или не превышают соответствующих погрешностей для начальной стадии кинетических экспериментов в ограниченном объеме. На основании полученных результатов сделан вывод, что применимость модели псевдо-второго порядка не зависит от механизмов, определяющих скорость сорбционного процесса, не требует привлечения представлений о хемосорбции или специальных уравнениях кинетики, лимитируемой химическими реакциями или диффузией.

Ключевые слова: кинетика, уравнение Ленгмюра, псевдо-первый порядок, псевдо-второй порядок

Кинетическая модель сорбции на основе уравнения псевдо-второго порядка стала необычайно популярной после появления работ [1, 2], в которых показан весьма простой и почти универсальной прием для описания экспериментальных данных. Большинство современных публикаций по кинетике сорбционных процессов связано с применением этой модели. Ежегодно публикуются десятки статей. Сошлемся только на некоторые обзоры и оригинальные работы последних лет с большим количеством цитируемой литературы [3–6]. Сложился однообразный подход к описанию кинетики сорбции, который состоит в следующем: результаты экспериментов сравнивают с линеаризованными интегральными формами кинетических уравнений псевдо-первого и псевдо-второго порядков:

(1)

${\text{ln}}\left( {1 - \frac{{{{q}_{t}}}}{{{{q}_{e}}}}} \right) = - {{k}_{{\text{I}}}}t,$

(2)

$\frac{t}{{{{q}_{t}}}} = \frac{1}{{{{k}_{2}}q_{e}^{2}}} + \frac{t}{{{{q}_{e}}}},$

где q_t и q_e – соответственно усредненная текущая и равновесная концентрации в сорбенте, k с разными индексами – константы скорости. При лучшем описании экспериментальных данных моделью (2) делается вывод о механизме хемосорбции или лимитирующем вкладе химических реакций [3], в противоположном случае чаще всего предполагается диффузионный механизм. Одна из причин такого подхода, который нельзя назвать корректным, связана с отсутствием теоретического обоснования кинетического уравнения псевдо-второго порядка: dq_t/dt = k₂(q_e – q_t)² и условий его применимости для сорбционных процессов. Другая, возможно, сложилась исторически из-за того, что впервые такая форма уравнения в качестве эмпирического соотношения была предложена для описания кинетики сорбции в процессах, которые интерпретировались как гетерогенные химические реакции [7].

Среди исследований, внесших важный вклад в развитие теоретических представлений об уравнениях псевдо-первого и псевдо-второго порядков следует отметить работы [8, 9], в которых была показана возможность приближенного вывода указанных уравнений с использованием кинетической модели Ленгмюра [10]. Однако эти выводы представляются нам математически громоздкими, не позволяющими в полной мере обосновать условия применимости различных моделей, а также противоречащими друг другу в предсказании таких условий. Еще одна проблема состоит в необходимости правильного прочтения классической работы Ленгмюра [10] с учетом современных знаний. Как видно из рассуждений и комментариев выдающегося автора, всякая адсорбция на поверхности различных материалов воспринималась им с позиций науки начала 20 века как “псевдо-химический” или химический процессы. При этом мало кто обращает внимание на то, что сами кинетические и равновесные зависимости, сформулированные в [10], не нуждаются в предположениях о механизме процесса: они получены на основе модели конденсации компонентов на поверхности и их обратного испарения.

Следует полагать, что возможность вывода уравнения псевдо-второго порядка из классической модели Ленгмюра, показанная в работах [8, 9], воспринималась многими исследователями как дополнительное доказательство связи этого уравнения с механизмом хемосорбции. Это было отмечено авторами статьи [11], в которой был проведен анализ работ теоретического характера. В работе [12] этих же авторов было показано что уравнение псевдо-второго порядка может быть применимо к процессам, лимитируемым диффузией в гранулах сорбента. В работах [13, 14] для доказательства отсутствия какой-либо связи между лимитирующим механизмом и видом соответствующих кинетических уравнений нами было взято разностное уравнение первого порядка, применяемое для приближенного описания диффузионных процессов, и показана возможность приближенного вывода из него уравнения псевдо-второго порядка. Было показано, что такой вывод возможен, когда исходное кинетическое уравнение становится нелинейным при одновременном выполнении двух условий: 1) непостоянстве во времени граничной концентрации сорбируемого компонента, характерном для кинетических экспериментов в ограниченном объеме (batch technique); 2) нелинейности равновесной изотермы сорбции.

В настоящей работе продолжено исследование по обоснованию связи уравнения псевдо-второго порядка с известными кинетическими моделями, выявлению особенностей этого уравнения и условий его применимости.

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

По аналогии с уравнением кинетики накопления адсорбата из газовой фазы на поверхности адсорбента, изложенным в фундаментальной работе И. Ленгмюра [10], процесс сорбции из жидкости можно записать следующим образом:

(3)

$\frac{{d{{q}_{t}}}}{{dt}} = {{k}_{{L,1}}}~{{c}_{t}}({{q}_{{\Sigma }}} - {{q}_{t}}) - {{k}_{{L,2}}}~{{q}_{t}},$

где q_t – текущая концентрация компонента в фазе сорбента, k_L,1(время^–1 концентрация^–1) и k_L,2(время^–1) – кинетические коэффициенты процессов сорбции и десорбции, q_Σ – максимальное количество “мест”, доступных для сорбируемого компонента в сорбенте, а (q_Σ – q_t) – концентрация “свободных” (незанятых) мест, c_t – текущая концентрация компонента в растворе.

При достижении равновесия (q_t = q_e, c_t = c_e) правая и левая части уравнения (3) становятся равными нулю, что приводит к известному выражению для равновесной изотермы Ленгмюра:

${{q}_{e}} = \frac{{{{q}_{{{\Sigma \;}}}}({{k}_{{L,1}}}{\text{/}}{{k}_{{L,2}}}){{c}_{e}}}}{{1 + A{{c}_{e}}}} = \frac{{{{q}_{{\Sigma }}}A{{c}_{e}}}}{{1 + A{{c}_{e}}}},$

где A = k_L,1/k_L,2 – константа Ленгмюра (с размерностью концентрация^–1). Для описания сорбционного процесса до момента достижения равновесия, необходимо решать кинетическое уравнение (3). Если концентрация компонента в растворе в ходе процесса массообмена не меняется и остается равной исходной концентрации, то мы имеем дело с постоянным граничным условием c_t = c₀ = const C хорошим приближением такое условие может выполняться на практике, например, в динамическом или статическом процессе (в колонне или реакторе) при контакте зерен сорбента совокупного объема ω_V (или массы ω_m) с большим объемом раствора V так, чтобы выполнялось условие:

(4)

$V{{с}_{0}} \gg \omega {{q}_{e}},$

где q_e – равновесная концентрация в сорбенте.

В [13] было показано, что кинетика таких процессов, независимо от типа изотермы, может описываться известным кинетическим уравнением первого порядка:

(5)

$\frac{{d{{q}_{t}}}}{{dt}} = ~{{k}_{1}}~({{q}_{е}} - {{q}_{t}}),$

которое удобнее использовать вместо (3), оно содержит только одну кинетическую константу и имеет простую интегральную форму (1). Заметим, что в формулировки кинетических уравнений (3) и (5) не заложены никакие представления о механизмах: это может быть физическая адсорбция или хемосорбция, лимитируемые как диффузией, так и химической реакцией.

Уравнение (5) впервые было предложено как эмпирическое Лагергреном [15], впоследствии оно было обосновано рядом авторов, включая Глюкауфа и А.Н. Тихонова, при решении динамических диффузионных задач [16, 17].

При невыполнении условия (4), а именно, при проведении кинетического эксперимента в ограниченном объеме, в ходе процесса массообмена концентрация в растворе будет изменяться (уменьшаться со временем), причем из условия материального баланса: ΔcV = Δqω следует:

(6)

${{с}_{t}} = \left( {{{c}_{0}} - \frac{\omega }{V}{{q}_{t}}} \right).$

С учетом этого кинетическое уравнение Ленгмюра (3) для ограниченного объема может быть записано следующим образом:

(7)

$\frac{{d{{q}_{t}}}}{{dt}} = {{k}_{{L,1}}}({{q}_{{\Sigma }}} - {{q}_{t}})\left( {{{c}_{0}} - {{q}_{t}}\frac{\omega }{V}} \right) - {{k}_{{L,2}}}~{{q}_{t}}.$

Уравнение (7) может быть представлено в виде:

(8)

$\begin{gathered} \frac{{d{{q}_{t}}}}{{dt}} = {{k}_{{L,1}}}[({{q}_{{\Sigma }}} - {{q}_{e}}) + ({{q}_{e}} - ~{{q}_{t}})] \times \\ \times \;\left[ {\left( {{{c}_{0}}\, - \,\frac{\omega }{V}{{q}_{e}}} \right)\, + \,\frac{\omega }{V}({{q}_{e}}\, - \,{{q}_{t}})} \right]\, - \,{{k}_{{L,2}}}{{q}_{e}}\, + \,{{k}_{{L,2}}}({{q}_{e}}\, - \,{{q}_{t}}). \\ \end{gathered} $

Кроме того, из уравнения (7) для условий равновесия: dq_t/dt = 0, q_t = q_e, следует:

(9)

${{c}_{0}} - \frac{\omega }{V}{{q}_{e}} = \frac{{{{k}_{{L,2}}}{{q}_{e}}}}{{{{k}_{{L,1}}}({{q}_{{\Sigma }}} - {{q}_{e}})}}.$

После простых преобразований уравнения (8) с учетом (9) получаем:

(10)

$\frac{{d{{q}_{t}}}}{{dt}} = {{k}_{1}}({{q}_{e}} - ~{{q}_{t}}) + {{k}_{2}}{{({{q}_{e}} - {{q}_{t}})}^{2}},$

где

(11)

${{k}_{1}} = {{k}_{{L,1}}}\left[ {\frac{{{{q}_{{\Sigma }}}}}{{A({{q}_{{\Sigma }}} - {{q}_{e}})}} + \frac{\omega }{V}({{q}_{{\Sigma }}} - ~{{q}_{e}})} \right],$

(12)

$~{{k}_{2}} = {{k}_{{L,1}}}\frac{\omega }{V}.$

Размерности параметров, входящих в соотношения (8)–(12) должны быть согласованы друг с другом. Например, если использовать часто применяемые на практике размерности: q – мг/г; c – г/л (мг/мл); V – л(мл); (ω = ω_m) – г; t – с, то константа Ленгмюра A будет иметь размерность л/г (мл/мг) при размерностях соответствующих коэффициентов: k_L,1 – с^–1л/г (с^–1 мл/мг) и k_L,2 – с^–1, а кинетические коэффициенты в уравнении (10) будут иметь размерности: k₁ – с^–1 и k₂ – с^–1 г/мг.

Таким образом, из кинетического уравнения Ленгмюра, записанного для ограниченного объема, практически “в одну строчку” мы вывели выражение (10) в виде суммы разностных соотношений псевдо-первого и псевдо-второго порядков с коэффициентами, зависящими от заданных экспериментальных условий и характеристик сорбента. Отличительная особенность сделанных выкладок по сравнению с более громоздкой процедурой, выполненной в [9], заключается в том, что параметр q_e не исключается из формул для кинетических коэффициентов k₁ и k₂. Такое исключение представляется бесполезной процедурой, так как в других частях конечного уравнения (10) этот параметр и так присутствует. При необходимости значение q_e всегда можно рассчитать из исходных экспериментальных данных с помощью уравнения (9), если известны значения константы Ленгмюра A и предельной емкости сорбента q_Σ.

В работе [8] впервые была показана возможность приближенного вывода отдельных уравнений псевдо-первого и псевдо-второго порядков из кинетического уравнения Ленгмюра. Однако, приведенные математические выкладки весьма громоздки, сделаны с большим количеством допущений и предположений. Вероятно, с этим связан вывод автора [8] о том, что кинетическая модель первого порядка более характерна для больших значений исходной концентрации сорбируемого компонента в растворе, а при малых значениях c₀ кинетическая модель второго порядка становится более приемлемой. Этот вывод представляется нам неправильным, доказательство чего приведено в работах [13, 14].

УСЛОВИЯ ПРИМЕНИМОСТИ МОДЕЛИ НА ОСНОВЕ УРАВНЕНИЯ ПСЕВДО-ВТОРОГО ПОРЯДКА

В случае строгого вывода уравнения (10), сделанного выше, важно определить условия, при которых оно сводится к отдельным уравнениям первого или второго порядков. С формальной математической точки зрения, кажется очевидной тривиальная оценка, сделанная в [9], а именно: при k₂(q_e – q_t) $ \gg $ k₁ кинетика процесса может приближенно описываться с помощью уравнения псевдо-второго порядка. Такое неравенство, безусловно, требует выполнения более “мягкого” условия: k₂q_e $ \gg $ k₁. Однако, большое количество экспериментальных данных свидетельствует о том, что такое условие может не выполняться, но при этом кинетика сорбционного процесса может хорошо описываться уравнением псевдо-второго порядка [6, 14, 18].

Покажем далее, что такая широкая применимость (“всеядность”) модели кинетики псевдо-второго порядка связана с особенностями интегрального уравнения (2), используемого для линеаризации экспериментальных данных, а также с особенностями, связанными с погрешностями кинетических опытов в ограниченном объеме.

1. В отличие от других моделей, в том числе, на основе уравнения первого порядка, область применения которых ограничена областью изменения q_t(t), уравнение (2) с хорошим приближением описывает и равновесную часть, так как из q_t ≈ q_e следует: t/q_t ≈ t/q_e. Для неопытных исследователей это создает возможность “улучшения” применимости модели кинетики псевдо-второго порядка за счет включения в анализ все большего числа равновесных или близких к равновесию экспериментальных точек.

2. При этом, в отличие, например, от построения экспериментальных зависимостей с использованием соотношения (1), где все точки кинетической кривой одинаково значимы для величины коэффициента корреляции, при построении зависимостей на основе (2) начальные точки почти не играют роли: чем ближе процесс к равновесию, тем большее значение имеет соответствующая точка t/q_t для построения линеаризованной экспериментальной кривой. Величина же параметра 1/k_II$q_{e}^{2}$ (третьей составной части уравнения (2)) несоизмеримо мала по сравнению с такими точками, что будет видно далее на графиках зависимостей t/q_t = f(t).

3. При этом экспериментальные погрешности, допускаемые при проведении кинетических опытов в ограниченном объеме c получением данных, основанных только на измерениях текущей концентрации сорбируемого компонента в растворе, могут быть весьма большими именно для начальных точек кинетической кривой, когда c_t ≈ c₀. Этот вопрос проанализирован весьма подробно в работах [13, 19], в которых показано, что относительная ошибка определения текущей концентрации компонента в сорбенте q_t, так же как и параметра t/q_t, определяется соотношением:

$\frac{{{\Delta }{{q}_{t}}}}{{{{q}_{t}}}} \approx \frac{{{\Delta }(t{\text{/}}{{q}_{t}})}}{{t{\text{/}}{{q}_{t}}}} > 2\frac{{{\Delta }c}}{c}\frac{{{{c}_{0}}}}{{{{c}_{0}} - {{c}_{t}}}},$

где Δc/c – относительная погрешность измерения концентрации компонента в растворе тем или иным аналитическим методом (прибором).

Возвращаясь к проблеме описания кинетического процесса в ограниченном объеме (с изменяющимися граничными условиями) при равновесной изотерме Ленгмюра, отметим, что условие применимости уравнения псевдо-второго порядка: k₂(q_e – q_t) $ \gg $ k₁, предложенное в [9], носит функциональный характер, его невозможно использовать на практике.

Попробуем найти практически полезное условие. Пусть k₁ = αk₂q_e, где α – некоторое положительное число. Тогда вместо (10) можно записать:

(13)

$\begin{gathered} \frac{{d{{q}_{t}}}}{{dt}}\, = \,{{k}_{2}}[\alpha {{q}_{e}}({{q}_{e}}\, - \,{{q}_{t}})\, + \,{{({{q}_{e}}\, - \,{{q}_{t}})}^{2}}{\text{\;}}]\, = \,{{\left( {\frac{{\alpha \, + \,2}}{2}} \right)}^{2}}q_{e}^{2}\, + \\ + \;\left[ {\alpha + 1 - {{{\left( {\frac{{\alpha + 2}}{2}} \right)}}^{2}}} \right]q_{e}^{2} - (\alpha + 2){{q}_{e}}{{q}_{t}} + q_{t}^{2}. \\ \end{gathered} $

При выполнении условия:

(14)

$\left| {\alpha + 1 - {{{\left( {\frac{{\alpha + 2}}{2}} \right)}}^{2}}} \right| \ll {{\left( {\frac{{\alpha + 2}}{2}} \right)}^{2}}$

вместо (13) можно записать искомое уравнение псевдо-второго порядка:

(15)

$\frac{{d{{q}_{t}}}}{{dt}} \approx {{k}_{2}}{{\left[ {\left( {\frac{{\alpha + 2}}{2}} \right){{q}_{e}} - {{q}_{t}}} \right]}^{2}} = {{k}_{2}}{{(q_{e}^{*} - {{q}_{t}})}^{2}}.$

Условие (14) перепишем в виде:

(16)

$\left| {\alpha + 1 - {{{\left( {\frac{{\alpha + 2}}{2}} \right)}}^{2}}} \right| \leqslant 0.1{{\left( {\frac{{\alpha + 2}}{2}} \right)}^{2}},$

предполагая достаточность различия на один порядок модулей численных значений его левой и правой частей. Неравенство (16) имеет простое решение: α ≤ 0.925. Таким образом, можно записать первое условие, при котором кинетика сорбционного процесса в ограниченном объеме и при изотерме Ленгмюра вместо полинома (10) с хорошим приближением описывается уравнением псевдо-второго порядка:

(17)

${{k}_{1}} \leqslant 0.9~{{k}_{2}}{{q}_{e}}.$

Покажем теперь, что приближенное описание выражения (10) с помощью уравнения псевдо-второго порядка может быть сделано (вопреки мнению авторов [9]) и при другом условии:

(18)

${{k}_{2}}{{q}_{e}} \ll {{k}_{1}}.$

Проинтегрируем уравнение (10), сведя его к выражению для табличного интеграла:

$\begin{gathered} - \mathop \smallint \limits_0^{{{q}_{t}}} \frac{{d({{q}_{e}} - ~{{q}_{t}})}}{{[{{k}_{1}} + {{k}_{2}}({{q}_{e}} - ~{{q}_{t}})]({{q}_{e}} - ~{{q}_{t}})}} = \\ = - \frac{1}{{{{k}_{1}}}}\ln \left| {\frac{{({{k}_{2}}{{q}_{e}} + {{k}_{1}})({{q}_{e}} - ~{{q}_{t}})}}{{[{{k}_{2}}({{q}_{e}} - {{q}_{t}}) + {{k}_{1}}]{{q}_{e}}}}} \right| = t. \\ \end{gathered} $

Преобразуем и получим решение в виде:

(19)

${{q}_{t}} = {{q}_{e}}\frac{{({{k}_{2}}{{q}_{e}} + {{k}_{1}})[1 - ~\exp ( - {{k}_{1}}t)]}}{{[{{k}_{2}}{{q}_{e}}[1 - ~\exp ( - {{k}_{1}}t)] + {{k}_{1}}]}}.$

При k₂q_e $ \ll $ k₁уравнение (19) сводится к соотношению: q_t ≈ q_e[1 – exp(–k₁t)] – интегральному выражению для уравнения псевдо-первого порядка (5). Используя такое приближение, представим соотношение для q_t в виде суммы отдельных интегральных кинетических уравнений:

(20)

$\begin{gathered} {{q}_{t}} = {{q}_{{t,{\text{I}}}}} + {{q}_{{t,{\text{II}}}}} \approx \left[ {\mathop {{{q}_{e}}}\limits_{_{{_{{_{{_{{}}}}}}}}}^{} [1 - ~exp( - {{k}_{1}}t)]} \right. - \\ - \;\left. {\frac{{{{{({{q}_{e}} - ~{{q}_{{e,{\text{I}}}}})}}^{2}}{{k}_{2}}t}}{{1 + ({{q}_{e}} - ~{{q}_{{e,{\text{I}}}}}){{k}_{2}}t}}} \right] + \frac{{q_{{e,{\text{II}}}}^{2}{{k}_{2}}t}}{{1 + {{q}_{{e,{\text{II}}}}}{{k}_{2}}t}}, \\ \end{gathered} $

где q_e – q_e,I = q_e,II, а ${{q}_{{t,{\text{II}}}}} = q_{{e,{\text{II}}}}^{2}{{k}_{2}}t{\text{/}}[1 + {{q}_{{e,{\text{II}}}}}{{k}_{2}}t]$ результат интегрирования уравнения псевдо-второго порядка: dq_t,II/dt = k₂(q_e,II – q_t)².

Заметим, что разделение функции q_t на q_t,I и q_t,II можно сделать бесконечно большим количеством способов при разном соотношении величин q_e,I и q_e,II.

Рассмотрим отдельные части соотношения (20) для разных интервалов времени кинетического процесса. В интервале 0 < t $ \ll $ 1/(q_e – q_e,I)k² часть, находящаяся в квадратных скобках, сводится к выражению:

(21)

$\begin{gathered} {{q}_{{t,{\text{I}}}}} \approx {{q}_{e}}[1 - {\text{exp}}( - {{k}_{1}}t)] - {{({{q}_{e}} - ~{{q}_{{e,{\text{I}}}}})}^{2}}{{k}_{2}}t \approx \\ \approx {{q}_{e}}[1 - {\text{exp}}( - {{k}_{1}}t)] - ({{q}_{e}} - ~{{q}_{{e,{\text{I}}}}}) \times \\ \times \;\{ 1 - ~{\text{exp}}[ - {{k}_{2}}({{q}_{e}} - ~{{q}_{{e,{\text{I}}}}})t]\} \\ \end{gathered} $

(с учетом того, что exp(–x) ≈ 1 – x при x $ \ll $ 1).

Из (21) можно оценить характерное время t_1/2 первого из двух кинетических процессов, составляющих сумму (20):

(22)

$\begin{gathered} \frac{{{{q}_{{e,{\text{I}}}}}}}{2} = {{q}_{e}}[1 - {\text{exp}}( - {{k}_{1}}{{t}_{{1/2}}})] - ({{q}_{e}} - ~{{q}_{{e,{\text{I}}}}}) \times \\ \times \;\{ 1 - {\text{exp}}[ - {{k}_{2}}({{q}_{e}} - ~{{q}_{{e,{\text{I}}}}}){{t}_{{1/2}}}]\} > ~ \\ > ~\;{{q}_{e}}[1 - {\text{exp}}( - {{k}_{1}}{{t}_{{1/2}}})] - ({{q}_{e}} - ~{{q}_{{e,{\text{I}}}}})[1 - {\text{exp}}( - {{k}_{1}}{{t}_{{1/2}}})]. \\ \end{gathered} $

Отсюда следует для q_t,I: ${{\left. {{{t}_{{1/2}}}} \right|}_{{{{q}_{{t,{\text{I}}}}}}}} < - {\kern 1pt} \ln \left( {1{\text{/}}2} \right){\text{/}}{{k}_{1}}$ или ${{\left. {{{t}_{{1/2}}}} \right|}_{{{{q}_{{t,{\text{I}}}}}}}} < 0.693{\text{/}}{{k}_{1}}$.

Характерное время второго кинетического процесса – последней части соотношения (20), описываемой уравнением псевдо-второго порядка, легко находится в виде: ${{\left. {{{t}_{{1/2}}}} \right|}_{{{{q}_{{t,{\text{II}}}}}}}} = 1{\text{/}}({{q}_{{e,{\text{II}}}}}{{k}_{1}})$.

Очевидно, что для принятого условия (k₂q_e $ \ll $ k₁): ${{\left. {{{t}_{{1/2}}}} \right|}_{{{{q}_{{t,{\text{I}}}}}}}} \ll {{\left. {{{t}_{{1/2}}}} \right|}_{{{{q}_{{t,{\text{II}}}}}}}}$.

Для упрощения дальнейшего анализа будем считать, что, начиная с какого-то момента времени, превышающего характерное время для первого кинетического процесса: $t > {{\left. {{{t}_{{1/2}}}} \right|}_{{{{q}_{{t,{\text{I}}}}}}}}$, например, начиная с момента: t ≥ 1/k₁, выполняется приближенное равенство (все более точное по мере увеличения времени): q_t,I ≈ q_e,I. Тогда можно записать:

(23)

$\begin{gathered} {{q}_{t}} = {{q}_{{t,{\text{I}}}}} + {{q}_{{t,{\text{II}}}}} \approx {{q}_{{e,{\text{I}}}}} + \frac{{q_{{e,{\text{II}}}}^{2}{{k}_{2}}t}}{{1 + {{q}_{{e,{\text{II}}}}}{{k}_{2}}t}} = \\ = \frac{{{{q}_{{e,{\text{I}}}}} + {{q}_{{e,{\text{I}}}}}~{{q}_{{e,{\text{II}}}}}{{k}_{2}}t + q_{{e,{\text{II}}}}^{2}{{k}_{2}}t}}{{1 + {{q}_{{e,{\text{II}}}}}{{k}_{2}}t}}. \\ \end{gathered} $

Возвращаясь к всевозможным способам разделения функции q_t на q_t,I и q_t,II, выберем такое разделение, которое соответствует условию:

(24)

${{q}_{{e,{\text{I}}}}} \ll q_{{e,{\text{II}}}}^{2}{{k}_{2}}{\text{/}}{{k}_{1}}.$

В соответствии с (24), в числителе последнего члена уравнения (21) можно пренебречь слагаемым q_e,I, имея ввиду, что такое приближение имеет максимальную погрешность в выбранный начальный момент времени t = 1/k₁. Тогда, помножив на $t$ обратные величины крайних левой и правой частей соотношения (23), его можно преобразовать к виду:

(25)

$\frac{t}{{{{q}_{t}}}} \approx \frac{t}{{{{q}_{e}}}} + \frac{1}{{{{k}_{2}}{{q}_{e}}{{q}_{{e,{\text{II}}}}}}},$

что с учетом выбранных условий (18) и (24) совпадает с видом уравнения (2).

Завершая эту часть анализа, рассмотрим правомерность сделанного выше приближения: q_t,I ≈ q_e,I. Максимальную теоретическую погрешность в начальной точке t = 1/k₁ по аналогии с преобразованием в (22) можно оценить как:

$\begin{gathered} \frac{{{\Delta }q}}{q} = \frac{{{{q}_{{e,{\text{I}}}}} - {{{\left. {{{q}_{{t,{\text{I}}}}}} \right|}}_{{1/{{k}_{1}}}}}}}{{{{q}_{{e,I}}}}} < \\ < \frac{{{{q}_{{e,{\text{I}}}}} - {{q}_{{e,{\text{I}}}}}[1 - \exp ( - 1)]}}{{{{q}_{{e,{\text{I}}}}}}} \approx 0.37. \\ \end{gathered} $

Максимальная экспериментальная погрешность в этой же точке при средней относительной ошибке определения концентрации в растворе в 5%:

$\frac{{{\Delta }q}}{q} > \frac{{0.1{{c}_{0}}}}{{{{c}_{0}} - {{c}_{t}}}} = 0.1\left( {\frac{{{{c}_{e}} + {{q}_{e}}\frac{\omega }{V}}}{{{{q}_{t}}\frac{\omega }{V}}}} \right) \approx $

$ \approx 0.1\left[ {\frac{{\frac{{V{{q}_{e}}}}{{\omega A\left( {{{q}_{{\Sigma }}} - {{q}_{e}}} \right)}} + {{q}_{e}}}}{{{{q}_{{e,{\text{I}}}}} + \frac{{{{k}_{2}}}}{{{{k}_{1}}}}q_{{e,{\text{II}}}}^{2}}}~} \right] \approx $

$ \approx 0.1\left[ {\frac{{\frac{V}{{\omega A\left( {{{q}_{{\Sigma }}} - {{q}_{e}}} \right)}} + 1}}{{\frac{{{{k}_{2}}}}{{{{k}_{1}}}}{{q}_{{e,{\text{II}}}}}}}~} \right] \gg 0.1$

при значении знаменателя k₂q_e,II/k₁$ \ll $ 1.

Таким образом, сделанные предположения находятся в рамках возможных экспериментальных погрешностей в кинетическом эксперименте в ограниченном объеме.

На рис. 1 показаны линеаризованные зависимости t/q_t от времени, соответствующие модели псевдо-второго порядка, для суммарного кинетического процесса, а также его составляющих. Также схематично показано изменение со временем погрешности такого приближения в сравнении с возможной экспериментальной погрешностью.

Рис. 1.

Интегральные кинетические зависимости: t/q_t,I = t/q_e,I (1) и $~t{\text{/}}{{q}_{{t,{\text{II}}}}}$ = $t{\text{/}}{{q}_{{e,{\text{II}}}}}$ + $1{\text{/}}({{k}_{2}}q_{{e,{\text{II}}}}^{2})$ (2) и зависимость: $t{\text{/}}{{q}_{t}}$ = $t{\text{/}}{{q}_{e}}$ + $1{\text{/}}({{k}_{2}}q_{{e,{\text{II}}}}^{2})$ (3) для суммарного кинетического процесса: q_t ≈ q_t,I + q_t,II при t ≥ 1/k₁. Изменение во времени теоретической (4) и экспериментальной погрешностей (5) (штриховые линии, отнесенные к правой оси ординат).

Проведенный анализ показывает, что при выполнении условий (17) и (18) кинетический процесс, моделируемый уравнением Ленгмюра для ограниченного объема, может быть приближенно описан уравнением псевдо-второго порядка. Для практических целей вместо (18) можно использовать соотношение: k₂q_e ≤ 0.1k₁. Заметим также, что в ходе всех рассуждений и математических выкладок мы не делали связанных с этими выкладками предположений о механизме сорбционного процесса и о лимитирующих кинетических стадиях.

Таким образом, в рамках проблемы обоснования уравнения псевдо-второго порядка для описания сорбционных процессов показан вариант простого преобразования кинетической модели Ленгмюра, записанной для ограниченного объема с переменной граничной концентрацией компонента, в полиномиальное соотношение: dq_t/dt = k₁(q_e – q_t) + k₂(q_e – q_t)². При соблюдении условий: k₁ ≤ 0.9k₂q_e или k₂q_e ≤ 0.1k₁ указанное соотношение с хорошим приближением сводится к уравнению псевдо-второго порядка. Возможность использования этого уравнения не связана с кинетическим механизмом.

Список литературы

Ho Y.S., McKay G. // Chem. Eng. J. 1998. V. 70. P. 115.
Ho Y.S., McKay G. // Water Res. 2000. V. 34. P. 735.
Simonin J.-P. // Chem. Eng. J. 2016. V. 300. P. 254.
Largitte L., Pasquier R. // Chem. Eng. Res. Design. 2016. V. 109. P. 495.
Moussout H., Ahlafi H., Aazza M., Maghat H. // Karbala Int. J. Modern Sci. 2018. V. 4. P. 244.
Das S., Dash S.K., Parida K.M. // ACS Omega. 2018. V. 3. P. 2532.
Blanchard G., Maunaye M., Martin G. // Water Res. 1984. V. 18, № 12. P. 1501.
Azizian S. // J. Colloid Interface Sci. 2004. V. 276. P. 47.
Liu Y., Shen L. // Langmuir. 2008. V. 24. P. 11625.
Langmuir I. // J Am Chem Soc. 1918. V. 40. P. 1361.
Plazinski W., Rudzinski W., Plazinska A. // Adv. Colloid Interface Sci. 2009. V. 152. P. 2.
Plazinski W., Dziuba J., Rudzinski W. // Adsorption. 2013. V. 19. P. 1055.
Хамизов Р.Х., Свешникова Д.А., Кучерова Е.А., Синяева Л.А. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 9. С. 1451.
Хамизов Р.Х., Свешникова Д.А., Кучерова Е.А., Синяева Л.А. // Там же. 2018. Т. 92. № 10. С. 1619.
Lagergren S. // Kungliga Svenska Vetenkapsakademiens. Handlingar. 1898. V. 24. P. 1.
Muraviev D., Khamizov R.Kh., Tikhonov N.A. // Langmuir. 1997. V. 13. P. 7186.
Muraviev D., Khamizov R.Kh., Tikhonov N.A. // Ibid. 2003. V. 19. P. 10852.
Haerifar M., Azizian S. // Chem. Eng. J. 2013. V. 215–216. P. 65.
Свешникова Д.А., Хамизов Р.Х. // Изв. АН. Сер. хим. 2018. № 6. С. 991.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал