Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 1, стр. 131-135

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Носители. Для приготовления высокотемпературных носителей использовали пенокерамический материал из карбида кремния (пористый карбид кремния), производства фирмы “Русский катализатор” (Россия) содержит более 95% SiC и имеет темно-серый цвет, плотность 0.3–0.5 г/см³ и пористость 80–90%, площадь поверхности 7 м²/г (использовали фракцию 0.5–1 мм). Кроме того, использовали диоксид титана TiO₂ фирмы “Acros organics”, диоксид кремния SiО₂ марки КСК (сорбционный объем пор 0.76–0.93 см³/г, удельная поверхность 250–279 м²/г, радиус пор 6.1–7.5 нм) и карбид титана TiС по ТУ 1798-111-75420116-2006, гранулы порошка 100–125 мкм. В работе использовали газы СО₂ квалификации по ГОСТ 8050-85 и N₂ по ГОСТ 9293-74. Активную фазу, наносимую на носители, синтезировали из нитратов, ацетатов и гидроксидов Li, Zr, SiO₂ (Aerosil) фирмы “Acros organics”.

Кислотное травление поверхности карбида кремния позволяет удалить с поверхности карбида кремния тонкую оксидную пленку, которая образуется при высокотемпературном (1900–2000°С) синтезе карбида кремния в атмосфере воздуха. Образцы исходных карбидных носителей помещали в раствор, содержащий дистиллированную воду, этиловый спирт и 40%-ную плавиковую кислоту в соотношении 5 : 1 : 1, и перемешивали 1 ч при комнатной температуре. Далее протравленные кислотой образцы отфильтровали, промыли дистиллированной водой до рН 7.0 и сушили при 110°С в течение 2 ч. В результате такой обработки масса образцов уменьшилась на 8–10%.

Сорбирующие агенты Li₂ZrO₃ и Li₄SiO₄ получали и осаждали на носители (SiC, SiO₂, ТiO₂) по аналогии с известным цитратным способом [12].

Синтез нанесенного 30%Li₂ZrO₃/SiC. Раствор Zr(NO₃)₄ получали смешиванием в стехиометрическом отношении ZrO(NO₃)₂ · H₂O и 65%-ной НNO₃. Затем в раствор при интенсивном перемешивании при 20°С внесли носитель и по каплям добавили раствор LiNO₃ из расчета Zr : Li = = 1 : (0.8–2.0), нагрели до 80°С и при этой температуре упарили смесь наполовину. Далее при интенсивном перемешивании в реакционную смесь малыми порциями добавили безводную лимонную кислоту из расчета 2–3 моля C₆H₈H₇В на один моль Zr и упарили до сухого твердого остатка горчичного цвета. Полученный предшественник адсорбента сушили 3 ч при 110°С и прокалили 6 ч при 650°С. Получили адсорбент Li₂ZrO₃/SiC белого цвета.

Синтез нанесенного 30%Li₄SiO₄/SiC. Для приготовления цитратного комплекса лития навеску LiOH·H₂O растворили в дистиллированной воде и добавили безводную лимонную кислоту (C₆H₈O₇) до получения прозрачного цитратного комплекса лития (мольное отношение C₆H₈O₇ : Li = 1.4–3.0). В раствор ввели носитель и перемешивали при 20°С в течение 1 ч. Затем в реактор приливали стехиометрическое количество раствора Аэросила-380 в воде (содержание SiO₂ в воде 20 мас. %) и при интенсивном перемешивании нагрели полученную суспензию до 80°С. При этой температуре реакционную смесь упарили до сухого остатка горчичного цвета. Полученный предшественник адсорбента сушили 3 ч при 110°С и прокаливали 4 ч при 650 или 850°С.

Аналогичным образом из СаО и SiO₂ получали адсорбент 30%CaSiO₃/SiC_.

Измерение адсорбционной емкости полученных адсорбентов по СО₂. Для измерения адсорбционной емкости полученных адсорбентов по СО₂ использовали трубчатый проточный кварцевый реактор с внутренним диаметром 7 мм, в который загружали образец адсорбента. Реактор помещали в печь с электрообогревом и нагревали адсорбент 2 ч в токе азота (40 мл/мин) при температурах 400–850°С для удаления адсорбированных примесей и стабилизации массы образца. Затем через образец адсорбента, нагретого до соответствующей температуры, со скоростью 40 мл/мин пропускали СО₂ в течение 1 ч. Адсорбционную емкость образцов в пересчете на массу адсорбирующего материала определяли по разности масс реактора с загруженным образцом адсорбента до и после пропускания СО₂.

Рентгенографический анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2 в следующем режиме: CuK_α-излучение (30 кВ, 30 мА), Ni-фильтр, сканирование в области 10–60° (2θ) со скоростью 1 град/мин.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1a–1e показаны рентгенограммы сорбентов, нанесенных на различные носители. На рентгенограмме адсорбента 29%Li₂ZrO₃/TiO₂, прогретого в течение 5 ч при 750°С, наблюдаются дифракционные максимумы различной интенсивности (рис. 1a). Наиболее сильные отражения при 27.44°, 36.09° и 41.26° (2θ) объясняются присутствием тетрагональной модификации TiO₂, а рефлексы при 2θ = 28.22° и 31.51° относятся к тетрагональной форме оксида циркония. Менее интенсивные пики при 18.41°; 35.58°; 43.27° и 56.72° относятся к моноклинной модификации TiO₂. В то же время на рентгенограмме отсутствуют отражения, характерные для фазы Li₂ZrO₃. Очевидно, при прогревании адсорбента цирконат лития взаимодействует с носителем, и в результате образуются титанат лития со структурой шпинели и оксид циркония в тетрагональной форме. Те же продукты разрушения сорбирующего слоя образуются при термообработке адсорбента 30%Li₂ZrO₃/TiС (рис. 1в), хотя содержание оксида циркония возрастает, а содержание оксида титана снижается по сравнению с образцом 29%Li₂ZrO₃/TiO₂, подвергнутым термообработке.

На сильное разрушение слоя адсорбента при высокотемпературном взаимодействии с носителем указывает и анализ адсорбента Li₄SiO₄, нанесенного в количестве 30% на силикагель КСК-4 и прогретого в течение 6 ч при 760°С (рис. 1с). Основные дифракционные максимумы на рентгенограмме (2θ = 20.86°, 26.60°, 36.45°, 39.45° и 50.09°) принадлежат кварцу (SiO₂), а силикат лития (моноклинная фаза α-Li₂Si₂O₅) присутствует в незначительном количестве (2θ = 16.3°, 23.7°, 24.40° и 24.85°). Глубокие структурные изменения происходят при высокотемпературном взаимодействии силикагеля КСК-4 с цирконатом лития (30% Li₂ZrO₃) при 760°С (рис. 1d). Видно, что в результате этого взаимодействия образуются ромбическая фаза силиката лития (Li₂SiO₃), кубическая фаза оксида циркония (ZrO₂) и кристобалита (SiO₂). Силикат лития представлен на дифрактограмме отражениями при 2θ = 18.89°, 26.33°, 33.00° и 38.60°, оксид циркония – отражениями при 30.23°, 34.80° и 50.21°, а кристобалит – отражениями при 21.72°, 28.70° и 35.82°.

Не сохраняется нанесенная фаза и после прогревания при 700°С образца CaSiO₃ на силикагеле КСК-4. Как видно на рентгенограмме (рис. 1e), основной продукт разрушения – кристаллические фазы прогретого адсорбента – представлен кристобалитом (отражения при 21.73°, 28.72°, 31.14°), а едва заметные рефлексы при 25.30° и 29.85° указывают на присутствие примеси волластонита – СaSiO₃.

В отличие от других носителей карбид кремния практически не взаимодействует с сорбирующим слоем. На рентгенограмме сорбента 30%Li₂ZrO₃/SiC, прокаленного при 650°С, наблюдаются отражения, относящиеся к гексагональной фазе карбида кремния, и незначительные по интенсивности рефлексы, связанные с присутствием оксида циркония в виде несущественных примесей (рис. 1f).

Основные результаты рентгенографического анализа высокотемпературных сорбентов суммированы в табл. 1. Видно, что среди исследованных носителей наиболее инертным материалом, практически не взаимодействующим с сорбционным слоем, оказался карбид кремния.

Рассмотрим, как взаимодействие сорбента с носителем отражается на способности цирконатов и силикатов поглощать СО₂. Обратимся вначале к массивным системам. В табл. 2 приведены данные по адсорбции диоксида углерода на цирконатах и силикатах лития и кальция.

Из табл. 2 следует, что силикаты лития и кальция проявляют значительную активность в поглощении диоксида углерода, сравнимую с активностью сорбентов, описанных в литературе. Однако поскольку практическое использование массивных сорбентов ограничено их высокой стоимостью и трудностью регенерации, есть смысл рассмотреть сорбционные свойства сорбентов, нанесенных на различные носители (табл. 3). Данные табл. 3 и проведенные нами ранее исследования [13] показывают, что в ряде случаев путем нанесения сорбента на носитель удается увеличить удельную сорбционную способность керамического материала. Так, емкость массивного цирконата лития составляет 14.2%, а после нанесения 30% Li₂ZrO₃ на карбид кремния емкость сорбента возрастает до 21.6%. Анализ данных табл. 3 указывает, однако, на то, что не все материалы могут эффективно выполнять роль носителей. После нанесения сорбентов на оксиды титана, карбиды титана и силикагель КСК-4 и соответствующей термообработки сорбционная способность таких материалов резко снижается.

Для объяснения различного поведения носителей следует иметь в виду, что в основе процесса поглощения диоксида углерода лежат обратимые реакции образования карбонатов металлов по следующим схемам:

Согласно этим схемам, эффективное образование карбонатов возможно при наличии на поверхности сорбента катионов щелочных и щелочно-земельных металлов. В то же время полученные рентгенографические данные свидетельствуют о том, что оксиды титана и кремния в ходе предварительной термообработки очень интенсивно взаимодействуют с сорбентом, и адсорбционный слой подвергается разрушению. При обработке образуются титанаты и силикаты лития и кальция, инертные в отношении адсорбции СО₂. Наиболее эффективным носителем оказался карбид кремния, отличающийся термической и механической стабильностью. Карбид кремния не имеет поверхностных функциональных групп типа бренстедовских или льюисовских кислотных или основных центров и это является причиной его незначительного взаимодействия с сорбционным слоем. Таким образом, карбид кремния может служить хорошей основой для формирования на поверхности эффективных в адсорбции стабильных цирконатов и силикатов лития и кальция.

Таким образом, рентгенографическое и адсорбционное исследование массивных и нанесенных цирконатов и силикатов лития и кальция показало, что интенсивность взаимодействия носителя и сорбционного слоя на стадии термообработки определяет стабильность центров адсорбции диоксида углерода. Наиболее эффективные адсорбенты были сформированы на основе карбида кремния, который практически не взаимодействовал с адсорбционным слоем даже при температуре 900°С. В то же время взаимодействие оксидов титана и кремния с адсорбционным слоем уже при 650°С сопровождается разрушением адсорбционного слоя и его активных центров.