1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 10, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 10, стр. 1445-1449

Корреляция структура–свойство для расчета критических давлений фазовых переходов жидкость–пар по топологическим характеристикам молекул алкенов

М. Ю. Доломатов a, b, Т. М. Аубекеров a, *, Э. А. Ковалева a, К. Р. Ахтямова a, Э. В. Вагапова a, О. С. Коледин a

a Уфимский государственный нефтяной технический университет
Уфа, Россия

b Башкирский государственный университет
Уфа, Россия

* E-mail: timur_1995@inbox.ru

Поступила в редакцию 19.04.2019
После доработки 07.03.2020
Принята к публикации 17.03.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Предложена многомерная модель QSPR для расчета критического давления нормальных и замещенных алкенов через комбинации топологических дескрипторов молекулярных графов: индексов Винера, Рандича и функции собственных значений топологической матрицы, а также индексов, учитывающих различия цис- и транс-изомеров. Показано, что модель QSPR адекватно описывает критическое давление олефинов для фазового перехода жидкость–пар. Сделан вывод, что полученные результаты могут быть рекомендованы для оценки критических свойств известных и вновь синтезированных алкенов, и использоваться при проведении научных и инженерных расчетов в нефтехимии и технологии сверхкритических флюидов.

Ключевые слова: алкены, критическое давление, топологические индексы, собственные значения топологической матрицы

Разнообразные технологии с использованием сверхкритических флюидов все более распространяются в химической, нефтяной, нефтехимической промышленности [1]. Поэтому прогнозирование критических свойств флюидов и расчет процессов в сверхкритических условиях приобретают важное значение. Кроме того, прогнозирование критических свойств необходимо для выполнения инженерных расчетов в теплотехнике, энергетике, решении термодинамических задач и т.д.

Критическое давление (Pc) алкенов необходимо знать для достоверного расчёта технологии разделения смесей алкенов в газовой фазе методом экстракции, адсорбции и ректификации. С качеством информации о критических свойствах органических соединений связана селективность этих технологий. Существующие методы определения критических параметров основаны на скейлинговой теории фазовых переходов и представлениях универсальности К. Вильсона [2]. К сожалению, для сложных органических веществ эти подходы не обеспечивают необходимую точность решения задачи прогнозирования критических свойств. Проблема заключается в том, что критические давления (Pc) зависят не только от критических параметров фазовых переходов, но и от химических факторов. Например, от числа углеродных атомов в молекуле [3]. В этом заключается трудность прогнозирования. Поэтому перспективу в изучении критических явлений имеет группа методов QSPR [4], основанных на применении структурно-химических дескрипторов – топологических индексов (ТИ) для молекулярных графов (МГ) соединений. Эти дескрипторы эффективно используются в прогнозах температуры кипения, плавления и других свойств органических веществ [5–7]. Ранее нами было показано, что критические свойства зависят от нескольких топологических дескрипторов [8, 9].

При рассмотрении молекул алкенов будем предполагать, что критические свойства определяются дескрипторами, характеризующими разветвленность структуры (индекс Рандича), линейность структуры (индекс Винера), цис- и транс-изомерию (индекс геометрической изомерии) и хюккелевский спектр, учитывающий только взаимодействие соседних атомов [6].

Топологические индексы, которые рассматриваются в предложенных комбинациях, рассчитывались по следующим формулам:

индекс Винера (не учитывает кратные и ароматические связи) [10]

(1)
$W = \frac{1}{2}\sum\limits_{u,{v} \in V\left( G \right)}^n {{{d}_{G}}(u,{v})} ,$
где V – множество вершин ненаправленного графа G, ${{d}_{G}}(u,{v})$ – расстояние между вершинами u и ${v}$ молекулярного графа (МГ);

индекс молекулярной связности (индекс Рандича) [5]

(2)
где ${{{\nu }}_{i}}$ – число ребер графа отходящих от i-й вершины, ${{{\nu }}_{j}}$ – число ребер графа отходящих от j-й вершины.

Так как для алкенов характерна цис–транс-изомерия, нами был учтен индекс для характеристики различия цис- и транс-изомеров [11]

(3)
$I = {\text{\;}}\mathop \sum \limits_t \,({{C}_{i}} + {{{\delta }}_{i}}),$
(4)
${{{\delta }}_{i}} = \mathop \sum \limits_{j\sim i} \lg {{C}_{j}},$
где Ci – атомные параметры, приcвоенные каждому атому углерода в молекуле; δi – сумма логарифмов атомных параметров для каждого соседнего углерода. Индекс I является полуэмпирическим, так как параметры атомов углерода получены в результате экспериментального исследования хроматографического поведения молекул, с измерением реальных электрических и стерических характеристик углерода [11].

Известно [6], что матрица смежности (топологическая матрица) МГ несет информацию о хюккелевском спектре энергетических состояний молекулы, которые характеризуют собственные значения матрицы смежности А для МГ [12]. Характеристический полином матрицы смежности запишем в виде

(5)
$\begin{gathered} P(\lambda ) = {{( - 1)}^{n}}\det (A - \lambda E) = \\ = \;{{\lambda }^{n}} + {{a}_{1}}{{\lambda }^{{n - 1}}} + \ldots + {{a}_{{n - 1}}}\lambda + {{a}_{n}}, \\ \end{gathered} $
где E – единичная матрица; ${{\lambda }_{i}}$, ${{a}_{i}}$, $i = \overline {1,n} $ – корни, коэффициенты полинома соответственно.

Корни характеристического полинома являются собственными значениями матрицы смежности, которые для π-электронных систем интерпретируются как хюккелевские энергетические уровни электрона в молекуле [13]. Если МГ охватывает все атомы углерода, то, очевидно, что спектр собственных значений не имеет такую четкую интерпретацию, как в π-электронных молекулах и отражает взаимодействие только соседних атомов углерода.

Индекс L [6] равен сумме степеней всех вершин:

(6)
$L = \sum\limits_{i = 1}^n {\lambda _{i}^{2}} ,$
где λi – собственные значения молекулярного графа.

Выбор квадратов собственных значений МГ обусловлен следствием из теоремы Сакса [6], согласно которому, сумма корней характеристического полинома (5), т.е. сумма собственных значений топологической матрицы молекулы, равна нулю. Ранее было показано, что индекс L описывает отклонения хюккелевской энергии электронных состояний от ее среднего значения в молекуле [14].

Цель данной работы – применение модели QSPR для адекватного прогнозирования критического давления углеводородов ряда олефинов в фазовых переходах жидкость–пар.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для решения данной задачи использована многофакторная модель, полученная с применением многомерной статистики и алгоритмов множественной регрессии. Информация, необходимая для построения модели, выбрана из баз данных [15–17] и справочной литературы [18, 19]. Критическое давление рассматривалось как функция трех переменных (топологических параметров), характеризующих разветвленность, взаимное расположение атомов углерода в молекулах углеводородов и хюккелевский спектр МГ ${{P}_{{{\text{расч}}}}}\left( {\frac{{L\rho }}{W},\rho ,{{{\left( {\frac{I}{L}} \right)}}^{{1/3}}}} \right)$. Полученное уравнение имеет вид:

(7)
${{P}_{{{\text{расч}}}}} = {{a}_{0}} + {{a}_{1}}\frac{{L\rho }}{W} + {{a}_{2}}\rho + {{a}_{3}}{{\left( {\frac{I}{L}} \right)}^{{1/3}}},$
где аn (n = 0, …, 3) – коэффициенты модели, полученные методом наименьших квадратов, которые, вероятно, имеют определенный структурно-химический смысл: а0 характеризует вклад в критическое давление факторов, не связанных явно с химической структурой, например, дальнодействующих атом-атомных потенциалов; а1 характеризует влияние на критическое давление хюккелевского спектра, разветвленности и длины углеродного скелета; а2 характеризует влияние на критическое давление геометрической изомерии.

В табл. 1 приведены значения Ci и lg Ci, по данным [11], необходимые для расчета индекса различия цис- и транс-изомеров.

Таблица 1.  

Значения Ci и lg Ci для первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода в алканах и атомов углерода в углеродной цепи цис- и транс-алкеновых изомеров

Фрагмент Позиция двойной связи Ci –lg Ci
–CH3 – 1.0 –
–CH2– – 0.9 0.04576
–CH< – 0.8 0.09691
>C< – 0.7 0.1549
CH2=; –CH= 1C 0.8975 0.04696
–CH=trans 2C 0.895 0.04818
–CH=cis 0.910 0.04096
–CH=trans 3C 0.875 0.05799
–CH=cis 0.885 0.05306

Индексы (2), (6) были нами рассчитаны по специально разработанным программам пакета Maple 13 [20] и языка PascalABCNet [21].

Для исследуемого ряда, состоящего из 51 углеводорода, в табл. 2 приведены значения сумм квадратов собственных значений молекулярных графов (L), индекс Рандича (ρ), индекс, учитывающий различия цис- и транс-изомеров (I) и индекс Винера (W).

Таблица 2.  

Значения топологических индексов алкенов

Соединение L ρ I W
Этилен 2 0.5 1.701 0.5
Пропилен 4 0.986 2.654 3
Бутилен-1 6 1.524 3.463 8.5
Изобутен 6 1.354 3.086 7.5
Пентен-1 8 2.024 4.271 18
цис-Пентен-2 8 2.026 4.465 17
2-Метилбутен-1 8 1.914 3.894 16
2-Метилбутен-2 8 1.866 4.039 15
Гексен-1 10 2.524 5.080 32.5
цис-Гексен-2 10 2.526 5.273 31
цис-Гексен-3 10 2.564 5.175 30.5
2-Метилпентен-1 10 2.414 4.703 29.5
4-Метилпентен-1 10 2.379 4.972 29.5
2-Метилпентен-2 10 2.404 4.847 27.5
цис-3-Метилпентен-2 10 2.427 4.872 27
цис-4-Метилпентен-2 10 2.399 5.165 28
2-Этилбутен-1 10 2.475 4.703 28.5
2,3-Диметилбутен-1 10 2.297 4.595 26.5
Гептен-1 12 3.024 5.888 53
цис-Гептен-2 12 3.026 6.082 51
цис-Гептен-3 12 3.064 5.983 50
2-Метилгексен-1 12 2.914 5.511 49
цис-2-Метилгексен-3 12 2.937 5.876 46
цис-5-Метилгексен-2 12 2.882 5.974 47
5-Метилгексен-1 12 2.879 5.780 49
цис-3-Метилгексен-3 12 2.965 5.631 44
цис-4-Метилгексен-2 12 2.937 5.974 45
4-Метилгексен-1 12 2.917 5.780 47
4,4-Диметилпентен-1 12 2.67 5.543 43
2,3-Диметилпентен-1 12 2.835 5.404 43
цис-3,4-Диметилпентен-2 12 2.809 5.573 41
3,4-Диметилпентен-1 12 2.807 5.673 43
2,4-Диметилпентен-1 12 2.77 5.404 45
2,4-Диметилпентен-2 12 2.777 5.548 42
3,3-Диметилпентен-1 12 2.758 5.543 41
2-Этилпентен-1 12 2.975 5.511 47
транс-Бутилен-2 6 1.488 3.597 8
транс-Пентен-2 8 2.026 4.406 17
транс-Гексен-2 10 2.526 5.214 31
транс-Гексен-3 10 2.564 5.135 30.5
транс-3-Метилпентен-2 10 2.427 4.842 27
транс-4-Метилпентен-2 10 2.399 5.107 28
транс-Гептен-2 12 3.026 6.023 51
транс-Гептен-3 12 3.064 5.944 50
транс-2-Метилгексен-3 12 2.937 5.836 46
транс-5-Метилгексен-2 12 2.882 5.915 47
транс-3-Метилгексен-2 12 2.927 5.651 45
транс-3-Метилгексен-3 12 2.965 5.611 44
транс-4-Метилгексен-2 12 2.937 5.915 45
транс-4,4-Диметилпентен-2 12 2.699 5.678 41
транс-3,4-Диметилпентен-2 12 2.809 5.543 41

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Коэффициент детерминации модели R2 = 0.975, коэффициент множественной корреляции r ≈ ≈ 0.987, что свидетельствует о прогностических возможностях модели (7) для критического давления. Подтверждается сильная связь предложенных топологических характеристик молекул алкенов с ее физико-химическими свойствами.

В табл. 3 приведено сравнение справочных и рассчитанных значений критического давления, а также относительная погрешность для 51 соединения ряда алкенов.

Таблица 3.  

Сравнение справочных (I) и расчетных (II) значений критических давлений алкенов, Па

Соединение I II ∆, %
Этилен 50.32 51.33 2.000
Пропилен 46.13 44.25 4.082
Бутилен-1 40.2 39.35 2.123
Изобутен 39.99 39.20 1.972
Пентен-1 35.29 35.45 0.460
цис-Пентен-2 36.54 36.00 1.469
2-Метилбутен-1 34 35.36 3.987
2-Метилбутен-2 34 36.05 6.023
Гексен-1 31.4 31.98 1.834
цис-Гексен-2 31.6 32.41 2.576
цис-Гексен-3 31.7 32.11 1.290
2-Метилпентен-1 31.6 31.99 1.223
4-Метилпентен-1 32.2 32.64 1.366
2-Метилпентен-2 31.6 32.46 2.737
цис-3-Метилпентен-2 32.9 32.46 1.351
цис-4-Метилпентен-2 32.2 33.02 2.547
2-Этилбутен-1 31.6 31.80 0.628
2.3-Диметилбутен-1 32.2 32.54 1.062
Гептен-1 28.3 28.73 1.529
цис-Гептен-2 28.4 29.09 2.426
цис-Гептен-3 28.4 28.80 1.415
2-Метилгексен-1 28.7 28.81 0.384
цис-2-Метилгексен-3 29.86 29.40 1.531
цис-5-Метилгексен-2 29.86 29.76 0.324
5-Метилгексен-1 29.54 29.40 0.482
цис-3-Метилгексен-3 29.76 28.99 2.586
цис-4-Метилгексен-2 29.86 29.60 0.871
4-Метилгексен-1 30.4 29.30 3.605
4.4-Диметилпентен-1 29.89 30.25 1.219
2.3-Диметилпентен-1 29.7 29.27 1.433
цис-3.4-Диметилпентен-2 30.02 29.77 0.831
3.4-Диметилпентен-1 29.8 29.83 0.106
2.4-Диметилпентен-1 29.7 29.48 0.751
2.4-Диметилпентен-2 30.02 29.82 0.655
3.3-Диметилпентен-1 29.89 29.96 0.218
2-Этилпентен-1 29.5 28.61 3.014
транс-Бутилен-2 41.02 40.02 2.448
транс-Пентен-2 36.54 35.88 1.810
транс-Гексен-2 31.6 32.31 2.249
транс-Гексен-3 31.7 32.04 1.067
транс-3-Метилпентен-2 32.9 32.40 1.516
транс-4-Метилпентен-2 32.2 32.92 2.222
транс-Гептен-2 28.5 29.00 1.755
транс-Гептен-3 28.5 28.74 0.848
транс-2-Метилгексен-3 29.86 29.34 1.735
транс-5-Метилгексен-2 29.86 29.67 0.624
транс-3-Метилгексен-2 29.76 29.15 2.059
транс-3-Метилгексен-3 29.76 28.96 2.691
транс-4-Метилгексен-2 29.86 29.51 1.171
транс-4.4-Диметилпентен-2 30.22 30.44 0.715
транс-3.4-Диметилпентен-2 30.02 29.72 0.987
Среднее значение     1.686

Для проверки точности и достоверности результатов прогнозирования была проведена верификация прогнозной модели. Результаты рассчитанных критических давлений десяти замещенных алкенов, не входящих в базовый ряд, приведены в табл. 4.

Таблица 4.  

Сравнение экспериментальных (I) и расчетных (II) значений критических давлений алкенов, Па

Соединение I II ∆, %
4-Метил-транс-2-гептен 26.96 26.93 0.105
цис-3-Октен 26.74 26.16 2.171
2.3-Диметил-1-гексен 26.82 26.94 0.447
3-Этил-цис-2-гексен 26.87 27.05 0.651
2-Метил-1-октен 24.15 23.95 0.829
1-Нонен 23.3 23.71 1.741
4-Метил-1-гептен 26.68 26.63 0.202
транс-2-Октен 25.8 26.11 1.191
3-Метил-цис-3-гептен 26.87 26.82 0.186
2-Метил-1-нонен 22.02 21.93 0.429

Анализ данных табл. 4 свидетельствует об адекватности модели (7): по точности они превосходят полученные по QSPR-модели [4].

Значения и влияние независимых величин (топологических индексов) на изменение критического давления приведены в табл. 5.

Таблица 5.  

Коэффициенты модели для расчета критического давления (7), стандартная ошибка (δ) и t-статистика

n an, K δ, К t-Статистика
0 15.9812 5.543651 2.882794
1 2.767696 1.486008 1.862505
2 –5.35357 0.407534 –13.1365
3 34.28768 7.552002 4.54021

В табл. 5 приведены данные, показывающие влияние каждого дескриптора регрессионной модели в отдельности, а также их совокупное воздействие. Из табл. 5 видно, что стандартная ошибка меньше абсолютной величины коэффициентов (за исключением a2), следовательно, коэффициенты значимы. Но коэффициент а2 следует рассматривать как вспомогательную величину, необходимую для получения оптимальных прогнозов. t-Статистика дает более точную оценку значимости коэффициентов. Табличное значение критерия Стьюдента, соответствующее доверительной вероятности g = 0.95 и числу степеней свободы ${v}$ = n – m – 1 = 51 – 3 – 1 = 47; Pкр(g; ${v}$) = Pкр(0.95, 47) = 2.012.

Сравнивая расчетную t-статистику коэффициентов уравнения с табличным значением, заключаем, что коэффициент а1 уравнения регрессии незначим, однако он вносит существенный вклад в уточнение расчетных данных исследуемой выборки.

Для оценки статистической достоверности дескриптора использовали корреляционную поправку:

(8)
${{S}_{r}} = \frac{{1 - {{r}^{2}}}}{{\sqrt {n - 1} }},$
где Sr – корреляционная поправка, r – коэффициент множественной корреляции; n – число исследуемых соединений.

Связь нельзя считать случайной, если: $\left| {{\kern 1pt} \frac{r}{{{{S}_{r}}}}{\kern 1pt} } \right| \geqslant {\text{3}}$. Так как в нашем случае n = 51, r = 0.987, получаем Sr1 = 0.0037 и $\left| {{\kern 1pt} \frac{r}{{{{S}_{r}}}}{\kern 1pt} } \right| = \left| {{\kern 1pt} \frac{{0.987}}{{0.0037}}{\kern 1pt} } \right|$ = 266.8 ≥ 3 для критического давления. Следовательно, связь нельзя считать случайной, и регрессионное уравнение проходит через центр облака исходных точек.

Таким образом, получена регрессионная модель QSPR “структура–свойство”, которая хорошо согласуется с экспериментом и адекватно отражает влияние разветвленности, протяженности углеродного скелета и хюккелевского спектра на критическое давление алкенов. Данная модель может быть рекомендована для оценки критических свойств известных и вновь синтезированных соединений ряда алкенов, и может быть использована при проведении научных и инженерных расчетов критических давлений в нефтехимии и технологии сверхкритических флюидов.

Список литературы

  1. Clifford A.A. et al. // Supercritical Fluid Methods and Protocols. Springer Netherlands, 2000. P. 1–16. ISBN: 0-89603-571-9

  2. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. M.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. 272 с.

  3. Движение углеводородных смесей в пористой среде / В.Н. Николаевский. Э.Ф. Бондарев, М.И. Миркин, Г.С. Степанова и др. М.: Недра, 1968. 192 с.

  4. Lulu Zhou, Beibei Wang, Juncheng Jianga, Yong Pan // Thermochimica Acta. 2017. V. 655. P. 112.

  5. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров Н.С. // Успехи химии. 1988. Т. 57. № 3. С. 337.

  6. Цветкович Д., Дуб М., Захс Х. Спектры графов. Теория и применение. Киев: Наукова думка, 1984. 384 с.

  7. Харари Ф. Теория графов. М.: Едиториал УРС, 2003. 296 с.

  8. Доломатов М.Ю., Шамова Н.А., Трапезникова Е.Ф. и др. // Хим. технология. 2016. Т. 17. № 1. С. 45.

  9. Доломатов М.Ю., Аубекеров Т.М., Вагапов Э.В. и др. // Бутлеровские сообщения. 2017. Т. 52. № 11. С. 74.

  10. Wiener H. // J. Amer. Chem. Soc. 1947. V. 69. № 1. P. 17.

  11. Heinzen V.E., Soares M.F., Yunes R.A. // J. Chromatography A. 1999. V. 849. № 2. P. 495.

  12. Курбатова С.В. Топологические индексы в химических расчетах: учебное пособие / С.В. Курбатова, Е.А. Колосова, Е.Е. Финкельштейн. Самара: Изд-во “Самарский университет”, 2014. 32 с.

  13. Иванов В.В., Слета Л.А. Расчетные методы прогноза биологической активности органических соединений. Харьков: ХНУ, 2003. 71 с.

  14. Ковалева Э.А., Доломатов М.Ю. // Бутлеровские сообщения. 2018. Т. 56. № 10. С. 46. ROI: jbc-01/18-56-10-46.

  15. Доломатов М.Ю., Павлов Т.И., Аубекеров Т.М. База данных физико-химических свойств органических соединений: Б.д. 201862459 // 2017.

  16. СhemSynthesis – база данных химических веществ. (www.chemsynthesis.com)

  17. Сетевая база данных по физико-химическим свойствам веществ и материалов. (http://db.itp.nsc.ru.http://metalldb.susu.ac.ru)

  18. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1982. 592 с.

  19. Григорьев И.С., Мейлихов Е.З. Физические величины. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

  20. Дьяконов В.П. Maple 10/11/12/13/14 в математических расчетах. М.: Изд-во ДМК-Пресс, 2018. 800 с. ISBN: 978-5-94074-770-3

  21. Долинер Л.И. Основы программирования в среде PascalABC.Net. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2014. 130 с. ISBN: 978-5-7996-1260-3

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал