Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 10, стр. 1578-1580

Применение метода Л.Э. Гуревича для описания хемосорбции

Результат, полученный Л.Э. Гуревичем при решении задачи об адсорбции молекул из газовой фазы на твердой поверхности [2], можно применить и для хемосорбции из жидкой фазы, если принять допущение об аддитивности свободных энергий Гельмгольца систем частиц лиганда L в объемной фазе и на поверхности. С учетом того, что промышленный гидрохимический процесс протекает при постоянстве объема и давления можно перейти от энергии Гельмгольца F(T, V) к энергии Гиббса G(p, T). В наших обозначениях, уравнение Гуревича [2] для среднего числа хемосорбционных комплексов n_AL как функции от энергии Гиббса хемосорбции примет вид:

где ΔG_хем – энергия Гиббса хемосорбции, $n_{{\text{A}}}^{0}$ – среднее число активных центров/ион-атомов A на поверхности решетки, n_L – среднее число частиц лиганда L в растворе.

В формуле (2) знак “плюс” перед единицей [2] относится к случаю, когда $n_{{\text{A}}}^{0}$ активных центров на поверхности потенциально имеют числа заполнения равные 0, 1; а “минус” перед единицей относится к числам заполнения 0, 1, 2, 3…. В нашей модели числа заполнения активных центров/ион-атомов на поверхности решетки равны 0 или 1, означающие наличие или отсутствие хемосорбции лиганда на активном центре, поэтому формула (2) будет использована нами со знаком “плюс” перед единицей в знаменателе. Можно отметить, что переход от среднего числа частиц к концентрациям и возможность пренебрежения единицей в знаменателе формулы (2) зависит от характера и точности искомого решения.

Применение метода М.И. Шахпаронова для описания процесса термической активации поверхностного комплекса

Преимущество теории констант скоростей реакций М.И. Шахпаронова в том, что она основана на первых принципах физики и применима к любым неидеальным системам [3, 4]. Применяя метод Шахпаронова для изолированной системы [4], нетрудно получить выражение для среднего числа частиц активированных поверхностных комплексов $n_{{{\text{AL}}}}^{ \ne }$:

где $n_{{{\text{AL}}}}^{{}}$ – среднее число частиц поверхностного хемосорбционного комплекса; $\Delta G_{{{\text{п}}{\text{.к}}}}^{ \ne } = {{G}_{{{\text{A}}{{{\text{L}}}^{ \ne }}}}} - {{G}_{{{\text{AL}}}}}$ изменение энергии Гиббса системы при физической активации поверхностного комплекса.

Согласно теориям РРКМ и Шахпаронова, в нашей модели переходное состояние АL⁺ поверхностного активного комплекса АL^≠ есть его неустойчивое состояние, в котором он неизбежно распадается на продукты реакции. Пусть частота колебаний вдоль координаты реакции поверхностного хемосорбционного комплекса АL составляет ν. Тогда общее число событий, приводящее в единицу времени к возникновению поверхностных активных комплексов равно ν, причем доля φ таких событий сопровождается последующим возникновением переходного состояния АL⁺. Следовательно, среднее число частиц поверхностного комплекса, превратившихся в переходное состояние в единицу времени, определяется равенством:

где φ – трансмиссионный коэффициент теории Шахпаронова [4].

Скорость процесса химического растворения

На основе соотношений (2)–(4) можно получить уравнение для скорости химического растворения в неидеальных системах [5]:

где $W = \frac{{d{{n}_{{{\text{AL,сольв}}}}}}}{{Sdt}}$ – скорость переноса ион-атомов А из твердой фазы в раствор; $n_{{\text{A}}}^{0}$/S – поверхностная концентрация активных центров/ион-атомов А на поверхности твердого тела, $\Delta G_{{{\text{п}}{\text{.к}}}}^{ \ne }$ – энергия Гиббса физической активации, $\Delta {{G}_{{{\text{хем}}}}}$ – энергия Гиббса хемосорбции.

Обсуждение результатов

В общем случае уравнение Л.Э. Гуревича (2) по сути устанавливает аналогию с квантовыми статистиками, согласно которой, химическое взаимодействие поверхности твердого тела с раствором происходит с мономолекулярным или полимолекулярным заполнением активных центров подобно законам распределения Ферми–Дирака и Бозе–Эйнштейна. Используя эту аналогию, единицей в знаменателе уравнения (5) можно пренебречь в случае, когда число доступных активных центров много больше числа контактирующих с ними лигандов. Такая ситуация имеет место в условиях протекания промышленных гидрохимических процессов. В результате получим уравнение (5) в приближении максвелл-больцмановской статистики:

При извлечении одного и того же металла из однотипных твердых веществ в одном и том же растворяющем реагенте с заданной концентрацией в одних и тех же условиях термической и механической активации энергия Гиббса активации поверхностных комплексов и произведение $\varphi \nu $ будут приблизительно постоянными. В таких условиях, ввиду того, что на поверхности будет образован один и тот же поверхностный хемосорбционный комплекс, уравнение (6) устанавливает линейную связь между логарифмом скорости гетерогенного растворения труднорастворимых соединений ln W и их энергией Гиббса образования, пересчитанных на грамм-атом ${{\Delta }_{{\text{f}}}}\bar {G}$: где R – универсальная газовая постоянная.

Такая связь действительно имеет место. Например, из данных табл. 1 следует, для растворения сульфидов меди выполняется соотношение:

Соотношение (8) – частный случай эмпирического корреляционного соотношения Х.К. Оспанова [6], которое устанавливает связь между скоростью растворения W оксидов, сульфидов, силикатов и других труднорастворимых природных соединений и среднеатомной энергией Гиббса образования этих соединений ${{\Delta }_{{\text{f}}}}\bar {G}$ (кДж/г-ат): где коэффициенты a и b – постоянные в ряду однотипных твердых веществ в заданных условиях растворения. Согласно формуле (7), угловой коэффициент a соотношения (9) определяется температурой системы и должен быть равен 1/RT с точностью допущения об образовании одного и того же поверхностного комплекса.

Таким образом, получены уравнения для скорости химического растворения труднорастворимых соединений в кинетическом режиме. Они демонстрируют зависимость кинетики химического растворения от компенсационной природы процесса хемосорбции. При получении уравнений (5), (6) не делается никаких допущений относительно агрегатного состояния и структуры хемосорбируемых частиц и активных центров/ион-атомов, и поэтому они описывают скорости химического растворения твердых веществ в неидеальных системах. Формулы (5), (7) служат теоретическим обоснованием эмпирического уравнения Х.К. Оспанова (9) и позволяют сравнивать скорости растворения различных соединений, делать прогнозы кинетики растворения на основе информации о возможности и характере хемосорбции лигандов на ион-атомах поверхности кристаллов при использовании различных растворяющих реагентов.