1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 10, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 10, стр. 1576-1577

Особенности воспламенения смесей алифатических альдегидов с кислородом, инициированного адсорбированным пероксидным соединением

А. С. Мартиросян a, *, С. В. Царукян a, И. А. Варданян a

a Национальная академия наук Реcпублики Армения, Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна
Ереван, Армения

* E-mail: astine@ichph.sci.am

Поступила в редакцию 13.11.2019
После доработки 13.11.2019
Принята к публикации 11.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

На основе совместного рассмотрения и обсуждения данных о воспламенении альдегид-кислородных смесей, инициированном адсорбированным пероксидным соединением при нагревании, и о гетерогенном взаимодействии пероксидных радикалов RО2 с альдегидом, сделан вывод, что постоянство температуры воспламенения Tв в некотором диапазоне изменения количества пероксидного соединения обусловлено ограниченностью числа активных центров на поверхности, обусловленной ее насыщением гетерогенными радикальными реакциями.

Ключевые слова: воспламенение, альдегид, поверхность, пероксид, пероксидные радикалы

Ранее было установлено влияние природы поверхности, на которой предварительно была адсорбирована пероксикислота RCO3H, на температуру воспламенения (Tв) CH3CHO и C2H5CHO-кислородных смесей [1–6] в кварцевых реакторах, обработанных различными веществами (KCl и H3BO3) при нагревании. Оно проявлялось в понижении Tв, причем в ряде случаев до температур вплоть до комнатной. При этом в некотором диапазоне изменения количества адсорбированного пероксидного соединения наблюдалась независимость Tв от его количества, что не нашло своего объяснения.

Однако исследования последних лет [7–13] позволяют пролить свет на этот феномен и сделать некоторые уточнения, касающиеся механизма указанного процесса. Это в частности относится к экспериментальным доказательствам возможности гетерогенного взаимодействия радикалов CH3O2 и C2H5O2 с альдегидом [7, 10–12], а также к обнаружению корреляции между скоростью взаимодействия пероксидных радикалов с альдегидом и Tв альдегид-кислородных смесей на поверхностях, обработанных KCl и H3BO3 [11, 12], свидетельствующей о гетерогенном характере инициирования воспламенения.

В связи с этим в настоящей работе поставлена задача выяснить некоторые особенности воспламенения альдегид-кислородных смесей [1–6], инициированного адсорбированным пероксидным соединением, генерирующим при нагревании радикалы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Типичная картина воспламенения (рис. 1) рассмотрена на примере смеси C2H5CHO + O2 + C2H5CO3Hадс и гетерогенного радикального распада C2H5CO3H, приводящего к образованию пероксидных радикалов, от количества пероксикислоты, на основе экспериментальных данных [6]. Как видно из рис. 1, выделяются несколько характерных областей воспламенения AB, BC, CD, DE в зависимости от адсорбированных количеств (N) C2H5CO3H. Область AB характеризуется резким понижением температуры воспламенения при подаче малых количеств пероксикислоты. Область BC характеризуется постоянством Tв. Затем снова резкое понижение Tв при больших подачах пероксикислоты.

Рис. 1.

Зависимость Tв смесей C2H5CHO + 0.75O2 в реакторах, обработанных H3BO3 (1) и KCl (2), и количества радикалов (RO2) (1') от адсорбированного количества (N) C2H5CO3H.

Кривая 1 ' представляет зависимость выхода в объем пероксидных радикалов, образовавшихся при гетерогенном радикальном распаде пероксикислоты от ее количеств после адсорбции C2H5CO3H на внутренней поверхности нижней части вертикально установленного кварцевого реактора при его погружении на глубину радиуса в спиртовую баню с T = 233 K и дальнейшем нагревании при погружении той же части реактора в масляную баню с T = 473 K.

Радикалы регистрировались с помощью спектрометра ЭПР в сочетании с кинетическим методом вымораживания радикалов [14] как в области AB, так и в области BC.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Ранее [1, 3] предполагалось, что понижение Tв связано с реакциями пероксидных радикалов в объеме. Однако в свете новых данных [7, 10–12] необходимо иметь в виду, что они могут реагировать с альдегидом не только в газовой фазе, но и на поверхности. Известно [15], что при гетерогенном радикальном распаде пероксикислоты радикалы образуются на поверхности и частично переходят в газовую фазу. Поэтому взаимодействие их с альдегидом может происходить как на поверхности, согласно [7, 10–12], так и в газовой фазе. Из рис. 1 видно, что в области BC в отличие от области AB при увеличении количества радикалов в газовой фазе значение Tв практически не меняется. Подобная картина имеет место и в случае CH3CHO [5].

Тот факт, что при увеличении количества радикалов в объеме в ∼1.5 раза температура воспламенения практически не меняется, свидетельствует о том, что их вклад в понижение Tв из-за реакций в объеме меньше вклада гетерогенного радикального инициирования процесса. Отсюда следует, что постоянство Tв в области BC обусловлено ограниченностью числа активных центров на поверхности, приводящей к ее насыщению гетерогенными радикальными реакциями при увеличении количества RCO3Hадс. Резкое понижение Tв в области AB, хотя и количество радикалов в газовой фазе меньше, также указывает на преобладающее влияние гетерогенного взаимодействия пероксидных радикалов с альдегидом в этой области. Дальнейшее понижение Tв в области CD можно приписать изменению состояния поверхности при адсорбции больших количеств RCO3H.

Таким образом, совместное обсуждение данных о зависимости Tв и количества пероксидных радикалов, образовавшихся при гетерогенном радикальном распаде RCO3H и перешедших в газовую фазу, позволило объяснить некоторые особенности воспламенения указанных выше смесей.

Список литературы

  1. Арустамян А.М., Налбандян А.Б. // Хим. физика. 1983. Т. 2. № 8. С. 1070.

  2. Dorunts A.C., Arustamyan A.M., Nalbandyan A.B. // Combustion and Flame. 1987. V. 10. P. 251.

  3. Дорунц А.Г., Баберцян Л.П., Арустамян А.М. и др. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 292. № 3. С. 659.

  4. Дорунц А.Г., Арустамян А.М., Варданян И.А., Налбандян А.Б. // Хим. физика. 1988. Т. 7. № 4. С. 564.

  5. Дорунц А.Г., Арустамян А.М., Варданян И.А., Налбандян А.Б. // Там же. 1988. Т. 7. № 12. С. 1709.

  6. Дорунц А.Г. Низкотемпературное воспламенение смесей ацетальдегида и пропионового альдегида с кислородом, в присутствии пероксидных соединений: Дис. …канд. хим. наук. Ереван: ИХФ им. А.Б. Налбандяна НАН РА, 1987. 115 с.

  7. Manucharova L.A., Tsarukyan S.V., Vardanyan I.A. // IJCK. 2004. V. 36. P. 591.

  8. Jalali H.A., Manucharova L.A., Tsarukyan S.V., Vardanyan I.A. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2011. V. 85. № 3. P. 483.

  9. Арустамян А.М., Манучарова Л.А., Джалали Х.А., Варданян И.А. // Докл. НАН РА. 2012. Т. 112. № 2. С. 194.

  10. Vardanyan I.A., Arustamyan A.M., Martirosyan A.S., Tsarukyan S.V. // IUPAC-2015, 48th General Assembly, 45th World Chemistry Congress. Busan. Korea. 6–14 August. PC-P0016-MON. 2015.

  11. Vardanyan I.A., Arustamyan A.M., Martirosyan A.S., Tsarukyan S.V. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2016. V. 90. P. 744.

  12. Мартиросян А.С. // Докл. НАН РА. 2016. Т. 116. № 4. С. 312.

  13. Мартиросян А.С., Царукян С.В., Варданян И.А. // Там же. 2018. Т. 118. № 2. С. 142.

  14. Налбандян А.Б., Манташян А.А. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях. Ереван: Изд. АН Арм. ССР, 1975. 229 с.

  15. Налбандян А.Б., Варданян И.А. Современное состояние проблемы газофазного окисления органических соединений. Ереван: Изд-во АН Арм. ССР, 1986. 228 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал