1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 11, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 11, стр. 1735-1739

Объемные свойства водных растворов легкого фуллерена С60 и его ассоциация в бинарной системе C60(OH)24–H2O при 25°С

Л. В. Герасимова a, Н. А. Чарыков a, К. Н. Семенов a, b, В. В. Кескинов a, *, А. А. Куленова c, Ж. К. Шаймарданов c, Б. К. Шаймараданова c, Канбар Аят a, Д. Г. Летенко d

a Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
190013 Санкт-Петербург, Россия

b Санкт-Петербургский государственный университет
199034 Санкт-Петербург, Россия

c Восточно-Казахстанский государственный технический университет им. Д. Серикбаева
Усть-Каменногорск, Казахстан

d Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет
190005 Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: keskinov@mail.ru

Поступила в редакцию 04.02.2020
После доработки 20.02.2020
Принята к публикации 25.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе методом пикнометрии изучена плотность водных растворов легкого фуллерена С60 в бинарной системе C60(OH)24–H2O. В бинарной системе C60(OH)24–H2O при 25°С проведен расчет концентрационных зависимостей молярных объемов и парциальных молярных объемов компонентов (Н2О и соответствующего фуллеренола). Методом динамического светорассеяния изучены линейные размеры, электрокинетические потенциалы и подвижности ассоциатов в указанной системе.

Ключевые слова: фуллеренол, легкий фуллерен С60, средний молярный объем, парциальные молярные объемы, плотность растворов, линейные размеры, электрокинетические потенциалы, подвижности ассоциатов

Настоящая работа представляет собой продолжение цикла работ авторов [1–9], посвященных изучению физико-химических свойств водных растворов производных легких фуллеренов (С60 и С70): сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот (малонатов, оксалатов), полигидрокислированных форм (фуллеренолов), аминокислот (аргенина). Как было показано авторами ранее, эти свойства в значительной мере уникальны практически для всех типов растворов водорастворимых производных легких фуллеренов. Часть работ посвящена изучению физико-химических свойств легких фуллеренолов, а именно полигидроксилированных производных С60(OH)n, в том числе объемных свойств водных растворов и ассоциации (см., в частности работы [1, 10–17]). В этих работах рассмотрены фуллеренолы n = 40, n = 22–24, n = 16–28 (так называемый фуллеренол-d, получаемый прямым гетерогенно-каталитическим окислением фуллерена С60 щелочью). Физико-химические свойства индивидуальных фуллеренов, строго стехиометрического состава, таких как, например C60(OH)24 (без каких-либо определяемых примесей металл-замещенных форм – натриевых, калиевых и т.п.) в литературе практически не описаны, вероятно, вследствие высокой сложности синтеза, и, главное, выделения, разделения и очистки последних.

Объемные свойства водной бинарной системы – C60(OH)24–H2O2 при 25°С

В работе методом пикнометрии изучены концентрационные зависимости плотности водорастворимого фуллеренола C60(OH)24–H2O при 25°С. Использованы кварцевые пикнометры с рабочим объемом ≈10 см3, стандартизированные по чистому растворителю (Н2О – дист.), точность термостатирования составила ΔТ = ±0.05 K (условия водяного термостата), точность определения плотности: ∆ρ = ±0.0002 г/см3 (усредненные данные по пяти измерениям). Диапазон изученных концентраций Сбис-аддукт составлял 0–10 г/л. Полученные данные представлены в табл. 1 и на рис. 1.

Таблица 1.  

Объемные свойства и рефракции водных растворов фуллеренолов C60(OH)24–H2O при температуре 25°С

№ п/п С, г/дм3 ρ, г/cм3 V, см3/моль Хфуллеренол, отн. ед. dV/dх, см3/моль Vфуллеренол, см3/моль ${{V}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$, см3/моль
1 0.000* 0.9971 18.052 0.000 –16 600 –16 600 18.052
2 0.3125 1.0020 17.969 4.99 × 10–6 –13 500 –13 500 18.036
3 0.625 1.0052 17.917 9.98 × 10–6 –5390 –5370 17.97
4 1.25 1.0060 17.914 1.99 × 10–5 –152 –134 17.91
5 2.5 1.0072 17.915 3.99 × 10–5 1960 1980 17.83
6 5.0 1.0009 18.072 7.99 × 10–5 2580 2600 17.86
7 10.0 1.0002 18.175 1.60 × 10–4 1260 1280 17.97

Обозначения: С – концентрация, ρ – плотность при 25°С, V – средний молярный объем, Хфуллеренол – мольная доля, dV/dх – производная молярного объема, Vфуллеренол и ${{V}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ – парциальный молярный объем фуллеренолов и H2O соответственно, звездочкой отмечены данные относящиеся к бесконечно разбавленному раствору (№ 1 в табл. ) получены экстраполяцией на значение С = 0.000 г/дм3.

Рис. 1.

Концентрационные зависимости плотности (а) и среднего молярного объема (б) водных растворов C60(OH)24–H2O при 25°С.

Из данных ρ(Сфуллеренол) нами были рассчитаны концентрационные зависимости молярных объемов растворов:

(1)
$V = {{v} \mathord{\left/ {\vphantom {{v} {\sum\limits_{i = 1}^2 {{{n}_{i}}} }}} \right. \kern-0em} {\sum\limits_{i = 1}^2 {{{n}_{i}}} }},$
где суммирование проводится по обоим компонентам (1 – H2O, 2 – фуллеренол), ${v}$, ${{n}_{i}}$ – объем и числа молей i-го компонента раствора, молекулярная масса фуллеренола C60(OH)24 составляет М = 1128 г/моль. Данные по средним молярным объемам представлены в табл. 1 и на рис. 1б. При низких концентрациях фуллеренола Хфуллеренол ≈ ≈ (2–4) × 10–5 отн. ед. средний молярный объем проходит через минимум, а при более высоких концентрациях фуллеренола Хфуллеренол ≈ 1.6 × × 10–4 отн. ед. – достигает максимальных значений (табл. 2). Иными словами, раствор фуллеренола при очень низких концентрациях уплотняется (вероятно, структурируются), затем при более высоких действие указанного эффекта ослабляется. Этот факт может быть связан с изменением типа иерархической ассоциации, наблюдаемой нами для водных растворов производных фуллеренов и ранее (см., например, работы [1–7, 11]).

Таблица 2.  

Линейные размеры, электрокинетические потенциалы и подвижности ассоциатов нанокластеров в бинарной системе С60(ОН)24–Н2О при температуре 25°С

№ п/п ${{С}_{{{{{\text{С}}}_{{{\text{60}}}}}{{{({\text{ОН}})}}_{{{\text{24}}}}}}}}$, г/л δ0, нм δI, нм δII, нм δIII, нм NI, ед. NII, ед. NIII, ед.
1 0.000* 2 – – – – – –
2 0.15625 – 40–60 160–170 – 8 × 103 1.5 × 105 –
3 0.3125 – 40–60 150–160 – 8 × 103 1.2 × 105 –
4 0.625 – 40–50 170–190 – 6 × 103 1.6 × 105 –
5 1.25 – – 210–250 – 3.3 × 105 –
6 2.5 – – 160–200 4800–5100 1.6 × 105 2.1 × 109
7 5.0 – – 270–300 5500–5600 6.1 × 105 2.9 × 109
№ п/п NI/II NII/III –ξI, мВ –ξII, мВ –ξIII, мВ –UI × 10–8, м2/(В с) –UII × 10–8, м2/(В с) –UIII × 10–8 м2/(В с)
1 – – – – – – – –
2 20 – 23 44 76 1.8 – –
3 16 – 30 44 75 2.2 6.0 3.4
4 33 – – 37 67 – 5.9 3.0
5 – – – 36 70 – 5.5 3.8
6 – 1.1 × 104 – 42 72 – 5.5 3.3
7 – 4.1 × 103 – 41 70 – 5.6 3.5

Обозначения: δ0, δI, δII, δIII – линейный размер кластеров 0 порядка (мономеров), I порядка, II порядка, III порядка соответственно; NI, NII, NIII – среднее число мономеров в кластере I, II, III порядка соответственно; NI/II – среднее число кластеров I порядка в кластере II порядка, NII/III – среднее число кластеров II порядка в кластере III порядка, ξI, ξII, ξIII – электрокинетический потенциал кластеров I, II, III порядка соответственно; UI, UII, UIII – подвижность кластеров I, II, III порядка соответственно. Звездочкой отмечены данные относящиеся к бесконечно разбавленному раствору (№ 1 в табл. 2) получены экстраполяцией на значение С = 0.000 г/дм3.

В работе был также проведен расчет парциальных молярных объемов компонентов водных растворов – Vi (i = 1 – H2O, 2 – фуллеренол):

(2)
${{V}_{i}} = {{(\partial {v}{\text{/}}\partial {{n}_{i}})}_{{T,P}}}_{{,nj \ne i}},$
где: ${v}$ – объем раствора, ni – число молей i-го компонента. Расчет функций Vi проводился нами также по известным соотношениям, связывающим средние и парциальные молярные функции:
(3)
${{V}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}} = V--{{x}_{{{\text{фуллеренол}}}}}{{(\partial V{\text{/}}\partial {{x}_{{{\text{фуллеренол}}}}})}_{{T,P}}},$
(4)
${{V}_{{{\text{фуллеренол}}}}} = V--{{x}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}{{(\partial V{\text{/}}\partial {{x}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}})}_{{T,P}}},$
где xi – мольная доля i-го компонента раствора. Производные (∂V/∂xфуллеренол)T,P и ${{(\partial V{\text{/}}\partial {{x}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}})}_{T}}_{{,P}}$ рассчитывались нами численным дифференцированием. Данные о функциях Vi также представлены табл. 1 и на рис. 2а, 2б. Как видно из рисунков, функции ${{V}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ во всех случаях проходит через минимум при хфуллеренол ≈ 4 × 10–5 отн. ед. В это же время при хфуллеренол ≈ 8 × 10–5 отн. ед. Vфуллеренол проходит через максимум.

Рис. 2.

Концентрационные зависимости парциальных молярных объемов компонентов (Н2О и фуллеренола) водных растворов C60(OH)24–H2O (а, б) при 25°С.

Невозможно не обратить внимание на еще один момент. В очень разбавленных растворах наблюдается очень существенное уменьшение значений парциальных молярных функций Vфуллеренол до значений: Vфуллеренол ≈ –16 600 см3/моль. Иными словами, парциальный молярный объем в предельно разбавленных водных растворах, во-первых, отрицательны (что, в общем неудивительно) и, во-вторых, в 10–20 раз превосходят по модулю значения средних молярных объемов в твердой фазе. Это косвенно доказывает сильное структурирующее действие нанокластеров на раствор даже при очень низких концентрациях последних – хфуллеренол ≈ 10–4–10–6 отн. ед.

Ассоциация и электрокинетические потенциалы в бинарной системе – C60(OH)24–H2O при 25°С

В настоящей работе нами методом динамического светорассеяния также изучены линейные размеры, электрокинетические потенциалы, подвижности ассоциатов нанокластеров в водных растворов C60(OH)24–H2O при 25°С (прибор ZetaSizer ZS “MALVERN”). Результаты представлены в табл. 2 и на рис. 3. Как видно из рис. 3:

Рис. 3.

Концентрационные зависимости средних линейных размеров (а), электрокинетических потенциалов (б), подвижностей (в) ассоциатов нанокластеров в водных растворов C60(OH)24–H2O при 25°С (нижние индексы 0 отвечают мономерам, 1, 2, 3 – ассоциатам первого, второго и третьего порядка; по мере увеличения порядка ассоциатов монотонно возрастает диаметр кругов, символизирующих их свойства).

мономерные молекулы фуллеренола с линейными размерами около 2 нм, не наблюдаются нами даже в самых разбавленных растворах;

- ассоциаты первого и второго порядка с линейными размерами δ, равными 50 ± 10 нм и 230 ± 70 нм образуются из мономеров практически одновременно;

- наконец, еще при более высоких концентрациях из кластеров второго порядка образуются кластеры третьего порядка с размерами около 5 нм, отвечающие потери растворами фуллеренола диффузионной устойчивости, т.е. гетерогенным системам;

- ассоциаты нанокластеров всех порядков, с 1‑го по 3-й, характеризуются одинаковым знаком электрокинетических потенциалов и подвижности в электростатическом поле, что свидетельствует об одинаковом знаке заряда поверхности нанокластеров и несомненно препятствует их преждевременной агломерации.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 18-08-00143 A, 19-015-00469 A и 19-016-00003 A).

Список литературы

  1. Semenov K.N., Charykov N.A., Postnov V.N. et al. // Russ. Chem. Rev. 2016. V. 85. P. 38.

  2. Semenov K.N., Charykov N.A., Murin I.V. et al. // J. Molecular Liquids. 2015. V. 202. P. 50.

  3. Semenov K.N., Charykov N.A., Murin I.V. et al. // J. Molecular Liquids. 2015. V. 202. P. 1.

  4. Shestopalova A.A., Semenov K.N., Charykov N.A. et al. // J. Molecular Liquids. 2015. V. 211. P. 301.

  5. Manyakina O.S., Semenov K.N., Charykov N.A. et al. // J. Molecular Liquids. 2015. V. 211. P. 487.

  6. Semenov K.N., Charykov N.A., Keskinov V.A. et al. // J. Chem. Eng. Data. 2011. V. 56. P. 230.

  7. Semenov K.N., Charykov N.A., Kritchenkov A.S. et al. // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2014. V. 5. № 3. P. 427.

  8. Semenov K.N., Charykov N.A. Chapter in Handbook on Fullerene: Synthesis, Properties and Applications. Phase Equilibria in Fullerene – Containing Systems. Ed. R.F. Verner, C. Benvegny. Nova Sciences Publishers, Inc., 2011. P. 1–91.

  9. Semenov K.N., Charykov N.A. Chapter in Handbook on Grapes. Solubility of Light Fullerenes and Fullerenol in Biocompatible with Human Beings Solvents. Ed. R.P. Murphy Nova Sciences Publishers, Inc., 2011. P. 1–48.

  10. Semenov K.N., Kurilenko A.V., Charykov N.A. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2019. V. 93. № 7. P. 1258.

  11. Semenov K.N., Charykov N.A., Kritchenkov A.S. et al. // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2015. V. 6. № 2. P. 294.

  12. Podolsky N.E., Marcos M.A., Cabaleiro D. et al. // J. Molecular Liquids. 2019. V. 278. P. 342.

  13. Podolsky N., Lelet M., Ageev S. et al. // J. Chem. Eng. Data. 2019. V. 64. № 4. P. 1480.

  14. Semenov K.N., Charykov N.A., López et al. // J. Molecule Liquids. 2018. V. 256. P. 305.

  15. Юрьев Г.О., Кескинов В.А., Семенов К.Н., Чарыков Н.А. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 5. С. 751.

  16. Semenov K.N., Charykov N.A., Postnov V.N. et al. // Progress in Solid State Chemistry 2016. V. 44 (2). P. 59.

  17. Tyurin D.P., Semenov K.N., Charykov N.A. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. V. 89. № 5. P. 771.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал