1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 11, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 11, стр. 1624-1628

ИК-спектроскопия растворов диметилсульфоксида в моноэтаноламине

Е. Г. Кононова a, М. Н. Родникова b, *, И. А. Солонина b, Е. В. Широкова b

a Институт элементоорганических соединений им. Н.А. Несмеянова, Российская академия наук
Москва, Россия

b Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Российская академия наук
Москва, Россия

* E-mail: rodnikova@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 12.12.2019
После доработки 12.12.2019
Принята к публикации 14.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом ИК-спектроскопии на фурье-спектрометре Bruker “Tensor 37” в области частот 900–4000 см–1 исследованы растворы диметилсульфоксида (ДМСО) в моноэтаноламине (МЭА). Интервал концентраций 2–66 мол. % ДМСО. Подробно исследованы область валентных колебаний ОН и NН2-групп, связанных водородной связью (2800–4000 см–1), и область колебаний S=O-группы ДМСО (900–1100 см–1). Полученные результаты сравнены с ИК-спектрами этиленгликолевых растворов ДМСО в области валентных колебаний ОН и S=O. Обсуждается влияние NH2-группы в молекуле МЭА на взаимодействие в системе ДМСО-МЭА и физико-химические свойства этой системы по сравнению с этиленгликолевыми растворами ДМСО.

Водные растворы ДМСО и МЭА широко применяются в криобиологии. Обе водные системы имеют низкую температуру замерзания, что позволяет хранить в них биологические объекты [1, 2]. Самая низкая температура замерзания в системе Н2О-ДМСО ∼ –72°С при соотношении компонентов 2 : 1 [1], в системе Н2О-МЭА – при –50°С (3 : 1) [3]. Водный раствор ДМСО может индуцировать слияние клеток [4], действовать как криопротектор для мембран и белков [5, 6]. Водный раствор МЭА может быть использован как криопротектор для стеклования биологических материалов [2].

Молекула ДМСО представляет собой искаженную пирамиду с атомом S в вершине. Она была исследована как методом электронографии [7], так и квантовой химии [8]. Геометрические данные молекулы в газовой фазе, полученные методом микроволновой спектроскопии, представлены на рис. 1 и в табл. 1 [7]. Дипольный момент молекулы в жидкой фазе составляет 3.96D, донорная способность – 29.8 [3]. ИК-спектр жидкого ДМСО представлен на рис. 2 в области наиболее чувствительной к взаимодействиям валентной полосы S=О (область колебаний 900–1100 см–1).

Рис. 1.

Модель молекулы ДМСО, полученная квантово-химическими расчетами [8].

Таблица 1.  

Расчетные и микроволновые геометрические данные (длина связи в Å и угол связи в °) для мономера ДМСО

Параметр Расчет [8] Эксперимент [7]
SO 1.53 1.49
SC 1.81 1.80
OSC 105.2 106.4
CSC 96.5 96.5
Рис.2.

Спектры жидких веществ : (а) ДМСО, (б) (МЭА, (в) ЭГ.

Молекула МЭА (HO–CH2–CH2–NH2) может существовать в 10 разных конформерах. Гош-конформеры предпочтительны в газовой фазе, транс- в кристаллической (зависимость от дигидрального угла (O–CH2–CH2–N). Конформеры в жидкости зависят от температуры и легко переходят друг в друга [9, 10]. Молекула имеет три центра донорности и два центра акцепторности протона, поэтому молекулы МЭА в жидкости образуют пространственную сетку водородных связей [11], которая во многом определяет физико-химические свойства этого растворителя.

Физико-химические свойства ДМСО и МЭА представлены в табл. 2. (Для сравнения приведены свойства ЭГ и Н2О) [12]. Из приведенной таблицы можно сделать следующие выводы.

Таблица 2.  

Физико-химические характеристики исследуемых веществ 298 K [12]

Параметр МЭА ЭГ Н2О ДМСО
М 61 62 18 78
μ, D 2.27 2.88 1.83 3.96
$D{{N}_{{{\text{SbC}}{{{\text{l}}}_{{\text{5}}}}}}}$ 41 18.5 18 29.8
∆vapH, кДж/моль 49.83 50 40.66 54.39
∆Hисп/Ткип, кал/(моль K) 26.9 25.5 26.05 –
Тпл, °С 10.3 –12.9 0 18.5
Ткип, °С 170 197 100 189
pKa [13] 4.75 – 7 –
ρ(25°С), кг/(м3103) 1.012 1.113 0.99707 1.0955
η(25°С) × 10–3, Па с 18.95 16.16 0.8903 2.194
D × 105, см2/c [3] 0.055 0.083 2.25 0.72

Обозначения: ∆Hисп/Ткип – постоянная Трутона.

Молекула МЭА обладает наибольшей электронодонорной способностью из рассматриваемых нами растворителей, но меньшим по сравнению с ЭГ и большим, чем у молекулы воды, дипольным моментом. Из-за наличия в молекуле NH2-группы молекула МЭА имеет значительную константу ионизации pKb = 4.75 [13]. Играет роль с одной стороны наличие NН2-группы, с другой – внутримолекулярной Н-связи в молекуле МЭА, которая сильнее, чем у молекулы ЭГ [14]. Энергия межмолекулярных Н-связей почти одинакова во всех трех растворителях.

Меньшая, чем в ЭГ плотность, но большая вязкость и меньший коэффициент самодиффузии [3, 12]. Меньше температурный интервал жидкой фазы, но больше температура ее переохлаждения [15].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектр чистого МЭА представлен на рис. 2. Наиболее чувствительна к взаимодействиям в растворе область валентных колебаний ОН- и NН-групп (2800–4000 см–1). Она характеризуется наличием широкой интенсивной полосы, которая представляет собой комбинацию валентных колебаний ОН- и NН-групп, связанных водородной связью. Полоса характеризуется наличием трех максимумов при 3356, 3292 и 3189 см–1, отвечающих трем видам Н-связей. Сделать точное отнесение полос довольно трудно. Для сравнения на этом же рисунке представлен спектр ЭГ в области валентных колебаний ОН.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Рассмотрим сначала область малых концентраций ДМСО (рис. 3). При содержании 2 мол. % ДМСО в моноэтаноламине наблюдается небольшое уменьшение интенсивности полосы 3189 см–1 (разрыв самых прочных Н-связей в МЭА) и появление полосы 3481 см–1, что указывает на изменение строения раствора МЭА при добавлении незначительного количества ДМСО. Это свидетельствует об уменьшении доли прочных Н-связей в МЭА (вероятно, ОН···NH) и увеличении доли слабых Н-связей.

Рис. 3.

Спектр раствора 2 мол. % ДМСО в МЭА в области частот 2800–4000 см–1; 1 – МЭА, 2 – 2 мол. % МЭА – ДМСО.

Последующее увеличение содержания ДМСО в растворе МЭА приводит к почти полному исчезновению полос 3189 и 3292 см–1 при содержании 66 мол. % ДМСО. Исчезновение этих полос происходит не монотонно. Наибольшая интенсивность полосы 3189 см–1 наблюдается при содержании 12 мол. % ДМСО и смещении этой полосы до 3179 см–1, а полосы 3292 см–1 – при 5 мол. % ДМСО и смещении полосы до 3288 см–1. Полоса 3353 см–1 продолжает сохраняться при всех концентрациях, немного смещаясь до 3356 см–1. Наибольшая интенсивность ее при 33 мол. % ДМСО (ДМСО : МЭА = 1 : 2).

Появление новых полос поглощения в этой области спектра не наблюдается. Это значит, что при взаимодействии МЭА с ДМСО разрыву подвергаются только два типа водородных связей, имеющихся в чистом МЭА и происходит практически полное разрушение пространственной сетки Н-связей чистого МЭА. Сопоставление соотношений интенсивностей полос 3356 и 1600 см–1 (С–N-связи в МЭА) при различных мольных долях ДМСО указывает на перекачку интенсивности исчезающих полос в полосу 3356 см–1, что означает новый тип Н-связи, образующийся при взаимодействии МЭА с ДМСО, который характеризуется частотой поглощения ОН-группы, близкой к 3356 см–1, что и приводит к росту ее интенсивности (рис. 4 и 5).

Рис. 4.

Спектр раствора 50 мол. % ДМСО в МЭА в области частот 2800–4000 см–1; 1 – МЭА, 2 – 50 мол. % МЭА – ДМСО.

Рис. 5.

Спектр раствора 66 мол. % ДМСО в МЭА в области частот 2800–4000 см–1; 1 – МЭА, 2 – 66 мол. % МЭА – ДМСО.

Сравнение изменений в области ОН-связей в смесях ЭГ с ДМСО и МЭА с ДМСО указывает на значительное различие. Так в случае этиленгликолевых смесей при увеличении мольной доли ДМСО наблюдается небольшое изменение полуширины и положения максимума полосы, соответствующей валентным колебаниям ОН групп. Напротив, для МЭА изменения комбинированной полосы ОН- и NH2-групп при увеличении доли ДМСО очень значительны (рис. 6).

Рис. 6.

Спектры сравнения систем ДМСО-ЭГ и ДМСО-МЭА в области частот 2800–4000 см–1; 1 – МЭА, 2 – 66 мол.% МЭА – ДМСО; 3 – ЭГ, 4 – 50 мол.% ЭГ – ДМСО.

Рассмотрим область валентных колебании S=О группы в ДМСО. Изучение характера изменения спектра смеси МЭА-ДМСО в зависимости от содержания ДМСО в области валентных колебаний S=O-группы (900–1100 см–1) осложняется наличием полосы с максимумом при 1037 см–1 в спектре чистого МЭА, поэтому нельзя избежать перекрывания этой полосы с полосой валентного колебания S=О-группы ДМСО. Тем не менее, видно, что вплоть до 12 мол. % ДМСО полоса МЭА при 1037 см–1 практически не изменяется.

Начиная с 12 мол. % ДМСО эта полоса расширяется, и ее максимум смещается в сторону более низких частот. Это может происходить вследствие наложения на исходную полосу МЭА как полосы, связанной S=O-группы (комплекс 1), так и одновременное появление более высокочастотной полосы S=O-группы, максимум которой достоверно установить не удалось. Она может относиться или к комплексу 2 или к небольшому количеству свободного ДМСО (рис. 7).

Рис. 7.

Спектр раствора 12 мол. % ДМСО в МЭА в области частот 900–1100 см–1; 1 – МЭА, 2 – 12 мол. % МЭА – ДМСО.

Дальнейшее увеличение концентрации ДМСО в смеси его с МЭА приводит к дальнейшему расширению полосы валентных колебаний S=O (900–1100 см–1) как в сторону высоких, так и низких частот. Контур этой полосы позволяет выделить три ее составляющих, кроме полосы 1037 см–1, имеющейся в чистом МЭА. Анализ контура показывает, что в смеси МЭА–ДМСО, начиная с 25 мол. % ДМСО, присутствуют три типа молекул ДМСО: в составе комплекса 1 (максимум ∼1015–1020 см–1), в составе комплекса 2 (максимум ∼1040–1045 см–1) и несвязанный ДМСО (максимум ∼1057 см–1) рис. 8.

Рис. 8.

Спектр раствора 66 мол. % ДМСО в МЭА в области частот 900–1100 см–1; 1 – МЭА, 2 – 66 мол. % МЭА –ДМСО.

Таким образом, сочетание наблюдаемых спектральных изменений в двух частотных диапазонах (валентных колебаний S=О-группы и ОН- и NН2-групп) указывает на образование как минимум двух типов комплексов МЭА–ДМСО, приводящих к исчезновению водородных связей МЭА, характеризующихся полосами с максимумами 3189 и 3292 см–1. Поскольку это самые прочные связи, то их предположительно можно отнести к ОН···NН взаимодействиям, которые заменяются на ОН···О=S. Одновременно, начиная с 25 мол. % ДМСО происходит накопление несвязанного ДМСО.

Сопоставление спектральных изменений в зависимости от мольной доли ДМСО в двух различных системах (ДМСО–ЭГ и ДМСО–МЭА) позволяет предположить, что в обеих системах образуются комплексы S=О···Н–О, характеризующиеся близкими значениями частот колебаний О–Н-групп, включенных в аналогичные водородные связи.

В случае чистого ЭГ, где Н-связи осуществляются за счет ОН···ОН-контактов, они постепенно заменяются на S=О···НО-водородные связи. Частоты колебаний ОН-групп в обоих вариантах, по-видимому, близки; поэтому не наблюдается значительного изменения спектрального контура в области 2800–3400 см–1.

Для МЭА спектральный контур в области 2800–4000 см–1 обусловлен наличием ОН···ОН- и NH···ОН-водородных связей, для которых частоты колебаний ОН-групп отличаются. При добавлении ДМСО происходит разрушение NH···OH- и ОН···ОН-связей и замена их на S=O···HO, для которых частота колебаний ОН-групп близка к частоте ОН- в ОН···ОН-водородных связях. Это объясняет перекачку интенсивностей полос 3189 и 3292 см–1 (NH···ОН) в интенсивность полосы 3354 см–1.

Появление свободного ДМСО в обеих системах наблюдается приблизительно при одинаковой мольной доле ДМСО (около 25 мол. %).

Однако, в отличие от ЭГ, где пространственная сетка Н-связей сохраняется при частичном изменении составляющих ее звеньев, сетка МЭА разрушается практически полностью и замена ее на новую не происходит.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в сфере фундаментальных научных исследований и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 19-03-00215.

Список литературы

  1. Rassmunsen D.H., Mackenzie A.P. // Nature 1968. V. 220. P. 1315.

  2. Baudot A., Cacela M.L., Duarte M.L., Fausto R. // Criobiology. 2002. V. 44. P. 150.

  3. Родникова М.Н. Особенности растворителей с пространственной сеткой водородных связей. Дисс. … докт. хим. наук. М., 1998.

  4. Ahkong Q.F., Fischer D., Tompion W., Lucy J.A. // Nature. 1975. V. 253. P. 194.

  5. Lovelock J.E., Bishop M.W.Y. // Ibid. 1959. V. 183. P. 1394.

  6. Anchordoguy T.J., Ceccini C.A., Crowe J.N., Crowe L.M. // Cryobiology. 1991. V. 28. P. 467.

  7. Fader H., Dreizer H.D., Rudolph V., Typke Z. // Z. Naturforsch. 1969. B. 244. S. 266.

  8. Fazaeli Reza, Solimanntjad Mohammad // Iran. Chem. Commun. 2014. V. 2. P. 244.

  9. Novakovskaya Yu.V., Rodnikova M.N. // Structural Chemistry. 2015. V. 26. P. 177.

  10. Новаковская Ю.В., Родникова М.Н. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. С. 1534.

  11. Родникова М.Н. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. С. 275.

  12. Солонина И.А., Родникова М.Н., Киселев М.Р. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 8. С. 889.

  13. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979.

  14. Харитонов Ю.Я., Хошабова Э.Г., Родникова М.Н. и др. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. № 4. С. 917.

  15. Солонина И.А., Родникова М.Н., Киселев М.Р., Хорошилов А.В. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 5. С. 882.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал