Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 11, стр. 1616-1623

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления рабочих растворов использовали дистиллированную воду, концентрированные муравьиную “reinst zur Analyse” и хлорную “х.ч.” кислоты, стандарт-титры гидроксида натрия (без примесей карбонатов), раствор 0.1 г фенолфталеина (ГОСТ 5850-72) в 100 мл этилового спирта [15].

Схема экспериментальной установки показана на рис. 1 и в целом аналогична описанной в работах [11, 16–18], за исключением того, что выходящие из реактора газы после прохождения через печь для разложения озона поступают в ловушку, заполненную раствором гидроксида натрия с добавлением индикатора фенолфталеина. Озонированию подвергали водные растворы, содержащие муравьиную и хлорную кислоты с концентрациями C_HCOOH = 0.1–1 М, ${{C}_{{{\text{HCl}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}}$ = 0.1–0.53 М. Процесс осуществляли в проточном барботажном реакторе при комнатной температуре (20 ± 1°С), скорость потока исходной газовой смеси О₃ + О₂ ${v}$ = 21 л/ч = 0.35 л/мин (ст.у.), объем реакционного раствора V_реак = 200 мл. Использовали тот же реактор, что и в работе [11]. Озоно-кислородную смесь получали в озонаторе барьерного разряда из чистого кислорода. Концентрацию озона измеряли на входе и выходе из реактора с помощью фотометрических озонометров Медозон-254/5; концентрация на входе C(O₃)ⁱⁿ = = 28–29 г/м³.

Качественный анализ выходящих из реактора газов выполняли методом ИК-спектроскопии на ИК-фурье-спектрометре EQUINOX 55/S (Bruker) при разрешении 0.5 см^–1 и усреднении по 50 сканам. Оптическую кювету длиной 10 см с окнами из CaF₂ заполняли выходящими газами и помещали в кюветное отделение спектрометра. Для исключения влияния атмосферного СО₂, прибор и кюветное отделение продували газообразным азотом.

Скорость поглощения (расходования) озона в реакторе(моль л^–1мин^–1) находили из соотношения

где ${v}$ = 0.35 л/мин, V_реак = 0.2 л, C(O₃) и C°(O₃), моль/л – концентрация озона на выходе из реактора, измеренная в присутствии и в отсутствие муравьиной кислоты в реакционном растворе. Обоснование использования в формуле (1) величины C°(O₃) вместо C(O₃)ⁱⁿ представлено в работе [11].

Количество диоксида углерода СО₂ в выходящих из реактора газах определяли по времени ∆t (мин), требуемом для нейтрализации раствора NaОН в ловушке. Для этого газовый поток пропускали сначала через печь для разложения озона. Температура печи составляла ∼500°С и была специально подобрана так, чтобы обеспечить практически полное удаление О₃ [19]. Затем газы направляли в ловушку, содержащую определенный объем раствора NaOH известной концентрации (V_NaOH = 100 мл, C_NaOH от 0.005 до 0.01 М) и ∼2 × 10^–4 мас. % индикатора фенолфталеина С₂₀Н₁₄О₄. Для определения времени нейтрализации, отвечающего исчезновению малиново-розовой окраски фенолфталеина, из ловушки периодически отбирали пробы раствора и регистрировали оптическую плотность на спектрофотометре Agilent-8453 или фотометре КФК-3; после измерений пробы возвращали обратно в ловушку. Скорость выделения СО₂ (моль л^–1 мин^–1), отнесенную к объему раствора в реакторе, рассчитывали по формуле

Разработка методики определения СО₂ описана в следующем разделе.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ИК-спектр газов, выходящих из реактора при озонировании раствора муравьиной кислоты в присутствии HClO₄, показан на рис. 2 (спектр 1). Очень хорошо проявляется интенсивный сигнал симметричного валентного колебания СО₂ с центром 2349 см^–1 с характерной колебательно-вращательной структурой, а также колебательно-вращательные полосы паров Н₂О 1300–2000 (деформационное колебание) и 3500–4000 см^–1 (валентные колебания) [20], кроме того, заметна полоса (101)–(000) молекулы О₃ с центром при 2111 см^–1 [21]. Полосы поглощения каких-либо других веществ в спектре не зарегистрированы. Спектр выходящих газов, прошедших через печь, отличается от спектра 1 (рис. 2) лишь отсутствием полосы озона. Для сравнения на рис. 2 приведен спектр 2 газообразного кислорода, пропущенного через реактор, заполненный только водой, и таким образом насыщенного парами Н₂О. Очень слабый сигнал СО₂ в спектре сравнения может быть обусловлен попаданием в кюветное отделение малых количеств диоксида углерода из окружающего воздуха. Из данных рис. 2 следует, что диоксид углерода – единственный газообразный продукт реакции муравьиной кислоты с озоном в водном растворе.

Для количественного определения диоксида углерода в газовом потоке, использовали метод, основанный на поглощении СО₂ раствором гидроксида натрия. Момент, когда весь NaOH прореагировал, находят по исчезновению характерной малиново-розовой окраски фенолфталеина. Подобная идея высказана ранее (например, в [22, 23]), однако при практическом использовании метода в условиях конкретных экспериментов требуется разработка особых приспособлений и приемов. Следует отметить, что исследование кинетики окисления органических соединений озоном на основе измерения скорости выделения СО₂ – весьма перспективно, так как позволяет найти характеристики именно целевой реакции. В то же время нам неизвестны работы, в которых такой подход применяется; это прежде всего связано со сложностью определения диоксида углерода по сравнению с озоном.

Поскольку фенолфталеин окисляется озоном [24], в нашей установке выходящие из реактора газы проходили через печь для разложения О₃ (рис. 1). Далее газовый поток направлялся в ловушку, в которую помещено 100 мл раствора 0.005–0.01 М NaOH (не содержащего карбонатов) с добавлением 0.2–0.3 мл 0.1% спиртового раствора фенолфталеина. Из нее периодически отбирали пробы раствора и регистрировали оптическую плотность.

Типичный УФ-видимый спектр раствора в ловушке показан на рис. 3 и обусловлен присутствием фенолфталеина. Интервал перехода окраски этого индикатора находится в диапазоне рН 8.2–9.8 [25], что соответствует превращению гидроксида натрия в гидрокарбонат [26]:

при этом окрашенный дианион фенолфталеина С₂₀Н₁₂О$_{4}^{{2 - }}$ переходит в бесцветную форму – нейтральную молекулу С₂₀Н₁₄О₄ [25]. Вначале (рис. 3, время 2 мин), практически весь индикатор существует в окрашенной форме С₂₀Н₁₂О$_{4}^{{2 - }}$ с главным максимумом светопоглощения при 552 нм (длины волн всех максимумов оптической плотности приведены на рис. 3). По мере поступления диоксида углерода в ловушку и уменьшения концентрации NaOH доля окрашенной формы уменьшается, а бесцветной – возрастает. Наконец, по прошествии достаточного времени, когда NaOH израсходован, и в растворе присутствует только гидрокарбонат, весь фенолфталеин переходит в форму С₂₀Н₁₄О₄, не обладающую окраской в видимом диапазоне, но имеющую характерные максимумы поглощения в УФ-области при 229 и 274 нм.

Образование в растворе в ловушке именно гидрокарбоната по реакции (3) подтверждается кислотным титрованием с индикатором метиловым оранжевым. Цвет индикатора изменяется от желтого при рН > 4.4 до красно-оранжевого при рН < 3.1 (переход окраски в интервале рН 3.1–4.4) [25]. В растворе гидрокарбоната, даже в присутствии СО₂, метилоранж должен быть желтым. Мы действительно наблюдаем желтую окраску при прибавлении метилоранжа в раствор в ловушке после поглощения СО₂ и соответствующей нейтрализации NaOH с обесцвечиванием фенолфталеина. Титрование этого раствора с помощью HCl до перехода окраски из желтой в оранжево-красную позволяет определить концентрацию NaHCO₃ [26]. При этом всегда оказывалось, что величина ${{C}_{{{\text{NaHC}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ равна исходной концентрации гидроксида натрия C_NaOH. Это подтверждает, что обесцвечивание фенолфталеина в ловушке отвечает завершению именно реакции (3) с образованием гидрокарбоната, а также свидетельствует о том, что исходный раствор гидроксида натрия не содержит карбонатов.

Характерная зависимость оптической плотности окрашенной формы фенолфталеина С₂₀Н₁₂О$_{4}^{{2 - }}$ от длительности пропускания выходящих газов через ловушку показана на рис. 4. В наших экспериментах устанавливается практически стационарный режим [11]: диоксид углерода выходит из реактора и попадает в ловушку с постоянной скоростью. Интегральное количество выделившегося СО₂ пропорционально длительности озонирования, и поэтому процесс поглощения СО₂ в ловушке по реакции (3) аналогичен титрованию. В результате зависимость оптической плотности фенолфталеина от времени имеет вид кривой титрования с характерным изгибом около точки эквивалентности (см. рис. 4). С учетом того, что изменение окраски фенолфталеина происходит в интервале рН 8.2–9.8, момент полной нейтрализации NaOH (время ∆t) отвечает завершению изгиба на зависимости A₅₅₂ от t, когда значение A₅₅₂ приближается к нулю. Весь выделившийся к этому моменту СО₂ связан в ловушке в виде NaHCO₃, следовательно, скорость поступления СО₂ в ловушку, равную скорости его выделения из реактора, r(CO₂), можно определить по формуле (1) как отношение начального количества NaOH, n_NaOH = C_NaOHV_NaOH (C_NaOH – исходная концентрация гидроксида натрия, V_NaOH – объем раствора в ловушке), к времени ∆t и объему раствора в реакторе V_реак. Таким образом, для определения скорости выделения диоксида углерода, мы регистрировали зависимость оптической плотности фенолфталеина при 552 нм в растворе в ловушке, находили момент времени ∆t, отвечающий исчезновению розово-малиновой окраски (A₅₅₂ → 0), и рассчитывали r(CO₂) по формуле (1).

Применение описанного метода для исследования озонирования растворов различных веществ позволяло определить значения r(CO₂) от 10^–5 до 10^–3 моль л^–1мин^–1, что соответствует концентрации СО₂ 0.01 ∼ 1 об. % (при скорости газового потока 0.35 л/мин (ст.у.) и объеме реакционного раствора 0.2 л). При этом исходная концентрация NaOH в ловушке составляла от 0.002 до 0.01 М, а время ∆t принимало значения в диапазоне 5–100 мин. Потенциальным мешающим фактором при использовании метода является возможность обесцвечивания за счет окисления окрашенной формы фенолфталеина кислородом [25] и следами озона [24], однако в масштабе времени наших экспериментов этот процесс очень медленный. При окислении зависимость A₅₅₂(t) – слабо убывающая прямая. Ее вид резко отличается от кривой с изгибом при поглощении СО₂ (см. рис. 4), что позволяет легко отличить эти два процесса.

В настоящей работе мы определили скорости поглощения озона и выделения диоксида углерода при озонировании растворов муравьиной кислоты концентрации 0.1−1 М с добавками 0.1–0.53 М хлорной кислоты. На рис. 5 представлена зависимость отношения скоростей r(O₃)/r(CO₂) от параметра C_HCOOHK_C/${{C}_{{{\text{HCl}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}}$, где C_HCOOH и ${{C}_{{{\text{HCl}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}}$ – ацидиметрические концентрации муравьиной и хлорной кислот, М, K_C − концентрационная константа диссоциации муравьиной кислоты, М. Значения K_C в условиях наших экспериментов мы оценили на основе данных [27], причем считали, что ионная сила равна ${{C}_{{{\text{HCl}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}}$.

Из рис. 5 следует, что значение отношения r(O₃)/r(CO₂) в различных экспериментах с учетом погрешностей одинаково и составляет 2.36 ± 0.15. Здесь и далее интервалы неопределенности соответствуют доверительной вероятности 95%. Таким образом, образование 1 моль СО₂ сопровождается расходованием ∼2.4 моль О₃. Этот результат согласуется со следующей схемой взаимодействия муравьиной кислоты с озоном. Первичная стадия заключается во взаимодействии молекулы О₃ с формиат-ионом НСОО^– (недиссоциированная молекула кислоты НСООН с О₃ не реагирует) с образованием СО₂ или какого-либо интермедиата, который в последующих реакциях быстро превращается в СО₂. Кроме того, в ходе первичной и последующих стадий генерируются такие активные интермедиаты, которые реагируют с О₃ и приводят к его дополнительному расходу. В то же время значимое расходование формиата происходит только в первичной стадии. Данная схема соответствует результатам работ [8, 9], где на основе квантово-химических исследований выявлены наиболее вероятные пути сложной реакции О₃ с формиат-ионом НСОО^– и предложены конкретные интермедиаты, которые могут вызывать дополнительное расходование озона.

Обозначим истинную константу скорости первичной стадии О₃ + НСОО^– через ${{k}_{{{{{\text{О}}}_{3}}\, + \,{\text{НСО}}{{{\text{О}}}^{ - }}}}}$. Тогда в соответствии со схемой, скорость выделения диоксида углерода представляется выражением

где [О₃] и [НСОО^–] – концентрации в реакционном растворе, М. Примем, что скорость расходования озона пропорциональна концентрациям озона и формиат-иона: где ${{k}_{{{{{\text{О}}}_{3}}}}}$ – эффективная константа скорости. На основе данных рис. 5 имеем

Кинетический анализ наших результатов выполним с помощью подхода, использованного в работе [11]. Взаимодействие озона с раствором муравьиной кислотой в барботажном реакторе – это газо-жидкостная реакция, причем в [11] показано, что процессы растворения и химических реакций озона в жидкости можно рассматривать независимо друг от друга. Поэтому можно записать условие равенства скоростей растворения и расходования озона в химической реакции в стационарном режиме функционирования реактора:

где k_La, с^–1 – объемный коэффициент массопереноса озона между газовой и жидкой фазами, ${{H}_{{{{{\text{О}}}_{3}}}}}$ – безразмерная константа Генри озона, равная отношению его молярных объемных концентраций в растворе и в газовой фазе в условиях равновесия. Из соотношения (6) получим С другой стороны, сопоставляя выражения скорости расходования озона (1) и (4), имеем Подставив (7) в (8), получим соотношение между концентрациями О₃ в газовом потоке на выходе из реактора и НСОО^– в растворе: Аналогично работе [11], определим на основе (9) удельную скорость F – отношение скорости расходования озона r(O₃) к его максимально возможно концентрации в реакционном растворе ${{H}_{{\text{O}}}}_{{_{{\text{3}}}}}$C(O₃): Экспериментальные значения F рассчитываются по формуле значения константы Генри ${{H}_{{\text{O}}}}_{{_{{\text{3}}}}}$ даны в [16, 28, 29]. С другой стороны, зависимость F от [НСОО^–], определяемая выражением позволяет определить значения параметров k_La и ${{k}_{{{{{\text{О}}}_{3}}}}}$.

Нетрудно показать, что в условиях наших экспериментов концентрация формиата в растворе может быть с хорошей точностью представлена формулой

Подставляя (11) в (10), можно получить соотношения Справедливость формул (12)–(13) является следствием того, что с озоном взаимодействует формиат-ион, а недиссоциированная кислота не реагирует. При этом зависимость 1/F от ${{C}_{{{\text{HCl}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}}$/C_HCOOHK_C должна быть прямолинейной. Как показано на рис. 6, график этой зависимости, построенный на основе результатов настоящей работы, а также тех данных статьи [11], где реакционные растворы содержали только муравьиную и хлорную кислоты, действительно может быть хорошо представлен прямой линией. Это подтверждает правильность исходного предположения об отсутствии реакции О₃ с недиссоциированной молекулой НСООН.

Отметим, что коэффициенты уравнения линейной регрессии на рис. 6 позволяют определить константу скорости ${{k}_{{{{{\text{О}}}_{3}}}}}$ , а также объемный коэффициент массопереноса озона: 1/${{k}_{{{{{\text{О}}}_{3}}}}}$ = (3.51 ± ± 0.13) × 10^–3 моль с л^–1, 1/k_La = 9 ± 3 с, откуда ${{k}_{{{{{\text{О}}}_{3}}}}}$ = 285 ± 11 л моль^–1с^–1, k_La = 0.11 ± 0.04 с^–1. С учетом погрешностей эти значения совпадают со значениями из работы [11]: ${{k}_{{{{{\text{О}}}_{3}}}}}$ = 280 ± ±  15 л моль^–1 с^–1, k_La = 0.094 ± 0.016 с^–1, найденными с помощью иного метода обработки данных. Это свидетельствует о надежности результатов обоих исследований.

Выше (равенство (5)) определено отношение эффективной константы скорости расходования озона к истинной константе скорости реакции молекулы О₃ с формиат-ионом НСОО^–${{k}_{{{{{\text{О}}}_{3}}}}}$/${{k}_{{{{{\text{О}}}_{3}}\, + \,{\text{НСО}}{{{\text{О}}}^{ - }}}}}$. Так как величина ${{k}_{{{{{\text{О}}}_{3}}}}}$, найденная в идентичных экспериментальных условиях, известна (${{k}_{{{{{\text{О}}}_{3}}}}}$ = 285 ± ± 11 (эта работа), 280 ± 15 л моль^–1 с^–1 [11]), можно вычислить значение истинной константы

Важно, что этот результат получен на основе измерений скорости выделения СО₂ – единственного продукта окисления формиата. В то же время все другие оценки аналогичной величины в литературе [8, 10, 11] на самом деле соответствуют константе ${{k}_{{{{{\text{О}}}_{3}}}}}$, так как основаны на определении кинетики расходования О₃, которое может происходит не только в целевой, но и побочных реакциях.

Таким образом, показано, что единственный конечный продукт окисления муравьиной кислоты в кислых водных растворах – диоксид углерода. Предложен метод количественного определения СО₂ в газовом потоке. Подтверждено, что с недиссоциированной молекулой НСООН озон не реагирует. Определено значение истинной константы скорости реакции О₃ с формиат-ионом НСОО^– в водном растворе при 20–21°С.