1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 11, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 11, стр. 1692-1697

Полимер-коллоидные комплексы на основе имидазолиевого ПАВ и полиакриловой кислоты

Д. А. Кузнецова a, *, Д. Р. Габдрахманов a, Д. М. Кузнецов a, С. С. Лукашенко a, Л. Я. Захарова a

a Российская академия наук, Казанский научный центр, Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова
Казань, Россия

* E-mail: Dashyna111@mail.ru

Поступила в редакцию 24.01.2020
После доработки 15.04.2020
Принята к публикации 17.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено формирование и исследование полимер-коллоидных систем катионное ПАВ/полиэлектролит (ПЭ) при варьировании концентрации амфифильного соединения и фиксированных концентрациях полимера. В качестве ПАВ использован имидазолсодержащий амфифил с тетрадецильным радикалом (ИА-14), а в качестве полимерной компоненты – полиакриловая кислота (ПАК) c молекулярной массой 1800 Да. Методами тензиометрии, кондуктометрии и флуоресцентной спектроскопии оценены агрегационные характеристики систем. Показано, что введение полиэлектролита инициирует формирование полимер-коллоидных комплексов (ПКК) при концентрации в 50 раз ниже, чем для индивидуальной системы ИА-14. Методом динамического светорассеяния выявлено, что значения гидродинамических диаметров ПКК находятся в диапазоне 100–120 нм и не зависят от концентрации ПЭ и ПАВ. Методом электрофоретического рассеяния света установлено, что основной вклад в формирование комплексов вносят электростатические взаимодействия.

Ключевые слова: катионные ПАВ, полимер-коллоидные комплексы, полиэлектролит, агрегация

Полимер-коллоидные комплексы (ПКК), образующиеся за счет самосборки противоположно заряженных полиэлектролитов и амфифильных соединений, находят широкое применение во многих областях промышленности, таких как медицина, нефтедобыча, фармацевтика [1–8].

Формирование новых совместных структур расширяет область применения поверхностно-активных веществ (ПАВ) и полиэлектролитов, поэтому поиск новых смешанных композиций на основе этих компонентов представляет актуальную задачу. Особое место в оптимизации состава и условий формирования ПАВ-полиэлектролитных композиций занимает варьирование концентрации и структуры компонентов, рН растворов, температуры и ионной силы, что позволяет изменять свойства ПКК и использовать их для получения наноконтейнеров для гидрофобных соединений [9] и полиэлектролитных капсул [10]. Кроме того, изучение таких систем способствует моделированию взаимодействий катионных ПАВ с природными биополимерами (олигонуклеотидами, ДНК, белками) [11–15].

Смеси полиэлектролитов и противоположно заряженных ПАВ в растворах характеризуются сложным агрегационным поведением, сопровождающимся формированием богатого разнообразия морфологических структур [16, 17]. Источник такого поведения – межмолекулярные взаимодействия различной природы между полиэлектролитами и ПАВ, действующими в этих растворах. Свой вклад в формирование комплексов могут вносить гидрофобный эффект, ван-дер-ваальсовые взаимодействия, водородные связи, но наибольший – электростатические взаимодействия [18–20].

Одним из методов, используемых для изучения агрегационного поведения ПКК в водных растворах, является метод тензиометрии. Как правило, тензиометрические зависимости поверхностного натяжения для систем ПАВ–полиэлектролит в отличие от индивидуальных амфифильных систем имеют более сложный вид, что связано не только с агрегацией в объеме раствора, но и с адсорбцией на границе раздела фаз [21, 22]. Формирование комплексов ПАВ/ПЭ происходит, как правило, при концентрации ПАВ гораздо ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ) [23], которая в смешанных системах известна как критическая концентрация агрегации (ККА) [24]. Однако бывают случаи, когда значение ККА выше ККМ индивидуального раствора ПАВ [25, 26] или совпадает с ним [27], что зависит не только от природы компонентов, но и от концентрации полиэлектролита в системе [23].

Приведенный выше краткий анализ литературных данных показывает, что формирование комплексов на основе разноименно заряженных ПАВ и полиэлектролитов – актуальное направление исследования. Однако, несмотря на имеющиеся данные, роль структурных факторов в изменении функциональной активности подобных систем не сформулирована четко. В данной работе проведено формирование полимер-коллоидных систем на основе имидазолиевого ПАВ с тетрадецильным радикалом (ИА-14) и синтетического полиэлектролита, в качестве которого использовали полиакриловую кислоту (ПАК) с молекулярной массой 1800 Да. С целью оптимизации состава бинарной композиции для достижения более высокой агрегирующей способности (более низких величин порогов агрегации) эксперименты проводили в условиях варьирования концентрации амфифила и трех фиксированных концентрациях полиэлектролита [28]. Формулы используемых соединений приведены ниже:

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Имидазолсодержащие ПАВ ИА-14 синтезировали согласно стандартной экспериментальной процедуре [29, 30]. В работе использовали полиакриловую кислоту с молекулярной массой 1800 г/моль (Aldrich, 99%). Концентрации полимера указаны в расчете на одно звено.

Измерение поверхностного натяжения проводили по методу Дю Нуи (отрыв кольца) с помощью тензиометра Krűss K06 [31] (Германия).

Для измерения удельной электропроводности использовали кондуктометр Inolab Cond 720 (Германия).

Регистрацию эмиссионных спектров флуоресценции пирена (1 × 10–6 моль/л) проводили на спектрофлуориметре Cary Eclipse G9800A (США) при температуре 25°С. Длина волны возбуждения составляла 335 нм. Спектры испускания регистрировали со скоростью сканирования 120 нм/мин в диапазоне 350–500 нм. Измерения проводили в кювете толщиной 1 см. Используя полученные спектральные данные для пирена, определяли интенсивности флуоресценции первого (II) и третьего (IIII) колебательных пиков в спектре при 373 и 384 нм соответственно.

Фазовое поведение систем ПАВ/ПЭ исследовали с применением спектрофотометра “Specord 250” Plus (Германия). К раствору ИА-14 определенной концентрации добавляли фиксированный объем раствора полиэлектролита, выдерживали смесь в течение 2 мин для достижения состояния равновесия и измеряли значение оптической плотности раствора при длине волны 500 нм.

Исследования образцов методом динамического рассеяния света проводили на характеризаторе наночастиц ZetaSizer Nano ZS фирмы “Malvern” (Великобритания). Источник лазерного излучения – He–Ne-газовый лазер мощностью 4 мВт и длиной волны 633 нм. Анализ полученных сигналов осуществляли с применением программного обеспечения, прилагаемого к прибору, на основании частотного и фазового анализа рассеянного света. Измерения проводили при угле рассеяния 173°. Определение размеров частиц, выполняли согласно уравнению Стокса–Эйнштейна для сферических частиц: D = kT/6πηR, где k – константа Больцмана, Т – абсолютная температура, η – вязкость растворителя, R – гидродинамический радиус. Электрофоретическую подвижность в каждом образце преобразовывали в значение дзета-потенциала с использованием соотношения Смолуховского [32]: ζ = μη/ε, где ζ – дзета-потенциал, η – динамическая вязкость жидкости, μ – электрофоретическая подвижность частиц и ε – диэлектрическая проницаемость.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Измерение поверхностного натяжения, как было отмечено выше, успешно используется для исследования агрегации в смешанных системах ПАВ/ПЭ [28, 33, 34]. При этом фиксируются концентрации ПАВ, при которых на зависимостях “поверхностное натяжение – концентрация ПАВ” наблюдаются изломы. Исследование систем ИА-14/ПАК методом тензиометрии показало, что вне зависимости от содержания ПЭ в системе (1, 3 или 5 мМ) наблюдается появление двух изломов на изотерме поверхностного натяжения (рис. 1), причем значения в точках излома не зависят от концентрации полиэлектролита.

Рис. 1.

Изотермы поверхностного натяжения: 1 – индивидуальных водных растворов ИА-14 [27], 2, 3 и 4 – смешанных систем ИА-14/ПАК при СПАК = 1, 3 и 5 мМ; 25°С.

Первый излом (ККА1) отражает концентрацию ИА-14, при которой инициируется формирование смешанных комплексов ПАВ/ПЭ, а второй излом (ККА2) соответствует насыщению макромолекулы мицеллами и появлению индивидуальных агрегатов ИА-14, состоящих только из молекул амфифила. Следует отметить, что добавление полимерного компонента приводит к формированию агрегатов при концентрации в 50 раз ниже (0.05 мМ), чем в случае индивидуальной системы ПАВ (2.5 мМ) [29] для всех исследованных систем.

Наблюдающееся снижение поверхностного натяжения с увеличением содержания ПАК в системе (при равных концентрациях ИА-14) свидетельствует о том, что полиэлектролит наряду с молекулами ПАВ также участвует в адсорбции на границе раздела фаз вода/воздух, однако его накопление в поверхностном слое лимитировано – изотермы поверхностного натяжения для содержания ПАК в системе 3 и 5 мМ идентичны.

Далее системы ПАВ/ПЭ изучали методом кондуктометрии (рис. 2). Для всех изученных систем характерно наличие двух линейных участков на зависимостях удельной электропроводности от концентрации ПАВ (например, в случае системы с содержанием полиэлектролита 3 мМ величины коэффициента корреляции Пирсона r для двух линейных участков равны 0.980 и 0.997, что значительно выше, чем в случае аппроксимации зависимости единой функциональной зависимостью (r = 0.953)). Таким образом, для всех систем на зависимости “удельная электропроводность–концентрация ПАВ” характерно наличие излома, который наблюдается в одинаковом узком диапазоне концентрации ПАВ (1–2 мМ). Это, вероятно, отражает формирование свободных мицелл ПАВ, поскольку данные концентрации находятся на уровне ККМ индивидуального раствора ПАВ (2 мМ) [29].

Рис. 2.

Зависимости удельной электропроводности смешанных систем ИА-14/ПАК от концентрации ИА-14; 25°С, СПАК = 1 (1), 3 (2) и 5 мМ (3).

Флуоресцентная методика анализа с использованием пирена в качестве зонда в силу его чувствительности к полярности микроокружения хорошо зарекомендовала себя в качестве надежного способа определения порогов агрегации амфифилов в растворах. Количественной оценкой этого параметра в данном методе служит соотношение интенсивностей первого и третьего колебательных пиков пирена (I1/I3). Для всех исследуемых систем можно наблюдать снижение величины I1/I3 (рис. 3), вследствие перехода гидрофобного зонда из полярной объемной среды в липофильное микроокружение агрегатов. За порог агрегации в системе для ионных ПАВ принимается точка, после которой значение I1/I3 выходит на плато, а для неионных амфифилов – концентрация ПАВ, делящая участок резкого снижения величины I1/I3 пополам [35]. Интересно отметить, что в случае системы ИА-14/ПАК, несмотря на катионную природу ПАВ, тензиометрическому значению ККМ практически идентична именно концентрация ПАВ, при которой флуоресцентное соотношение интенсивностей равно Δ(I1/I3)/2 – 0.05 мМ.

Рис. 3.

Зависимости отношения интенсивностей первого и третьего колебательных пиков пирена от концентрации ПАВ для водных растворов ИА-14 [27] и смешанных систем ИА-14/ПАК; 25°С, 1–4 – см. рис. 1.

Дальнейшее исследование смешанных систем ПАВ/ПЭ для концентраций выше ККА1 проводили методом динамического рассеяния света. Данный метод позволяет проанализировать распределение частиц по размерам и сделать предположение об их морфологии. На рис. 4 в качестве примера приведено распределение агрегатов по размерам, усредненное по числу частиц для системы ИА-14/ПАК (СПАК = 5 мМ). Показано, что для систем ИА-14/ПАК при достижении ККА1, независимо от концентрации ПЭ и амфифила происходило формирование комплексов с гидродинамическим диаметром DH до 100–150 нм. Наблюдаемый эффект является обратным по отношению к известным в литературе примерам, для которых показана компактизация ПКК при увеличении концентрации ПАВ в системе [34]. Вероятно, подобный результат обусловлен тем, что в связи с делокализацией заряда в головной группе ИА-14 способность к компактизации полиэлектролитной макромолекулы за счет электростатических сил выражена в меньшей степени. Вместе с этим, геометрические особенности плоского имидазолиевого кольца, возможно, благоприятствуют стэккинговым межмолекулярным взаимодействиям, которые представляют собой нековалентное взаимодействие между имидазолиевыми кольцами за счет межмолекулярного перекрывания электронных облаков ароматических π-электронов. Подобные взаимодействия могут быть причиной формирования кластеров, состоящих из нескольких полимерных цепей, удерживаемых вместе мостиковыми молекулами ИА-14. Формирование подобных кластеров согласуется с размерами частиц, наблюдаемых методом динамического рассеяния света DH ≥ 100 нм.

Рис. 4.

Распределение агрегатов по размерам, усредненное по числу частиц, сформированных в смешанной системе ИА-14/ПАК; СПАК = 5 мМ; 25°С.

Для водных растворов ПАК при концентрациях 1, 3 и 5 мМ величина рН находится в узком диапазоне 4 ± 0.1, что соответствует степени ионизации полиэлектролита ∼8% [28], и величина дзета-потенциала полиэлектролита находится на уровне –20 мВ [34], исходя из чего можно ожидать электростатического связывания полимера с ИА-14. Для оценки того, насколько эффективно в формировании ПКК задействован электростатический механизм связывания, был использован метод электрофоретического рассеяния света в условиях последовательного увеличения концентрации ПАВ в системе. Представленные на рис. 5 данные позволяют утверждать, что последовательное титрование раствора полиэлектролита раствором ИА-14 сопровождается компенсационными изменениями значений дзета-потенциала с отрицательных величин до нулевого потенциала и выше. Учитывая то, что концентрация ИА-14, при которой наблюдается перезарядка системы, увеличивается с ростом содержания ПАК (ξ = 0 при СИА-14 = 0.12 ± 0.01 мМ для СПАК = 1 мМ; СИА-14 = 0.16 ± 0.01 мМ для СПАК = 3 мМ, СИА-14 = = 0.36 ± 0.01 мМ для СПАК = 5 мМ), можно сделать вывод о ключевой роли кулоновских сил в формировании полимер-коллоидных комплексов ИА-14/ПАК.

Рис. 5.

Зависимости электрокинетического потенциала смешанных систем ИА-14/ПАК от концентрации ИА-14, 25°С, 1–3 – см. рис. 2.

Часто для полимер-коллоидных систем, компоненты которых имеют противоположный заряд, формирование стехиометрического комплекса может сопровождаться появлением опалесценции или выпадением осадка. Поэтому следующим этапом исследования стало изучение фазового поведения систем ИА-14/ПАК. Данные турбидиметрии, представленные на рис. 6, демонстрируют изменение фазового состояния в смешанной системе ИА-14/ПАК с увеличением концентрации ПАВ. Как следует из представленных данных, рост содержания ИА-14 сначала приводит к появлению опалесцирующих свойств в системе, а затем – к их исчезновению. Зафиксированные колоколообразные зависимости тесно связаны с изменением дзета-потенциала в системе: наиболее высокая опалесценция наблюдается вблизи изоэлектрической точки, в то время как в области существования отрицательно или положительно заряженных частиц растворы более прозрачны. Подобное явление можно объяснить известным фактом о высокой склонности коллоидных структур с нейтральным зарядом к агрегированию, что отвечает за проявление опалесценции, тогда как заряженные частицы в силу действия электростатических сил отталкивания более стабильны в растворах. Увеличение значения максимума оптической плотности при повышении содержания ПАК свидетельствует о росте числа нейтрально заряженных комплексов в системе. В то же время максимумы оптической плотности для концентраций ПАК 1, 3 и 5 мМ зафиксированы при концентрациях ПАВ, равных соответственно 0.2, 0.5 и 0.5 ± 0.01 мМ. Таким образом, во всех случаях концентрации ИА-14, при которых наблюдается максимальная величина оптической плотности, значительно ниже концентрации полиэлектролита. Это может свидетельствовать о формировании нестехиометрических комплексов между компонентами.

Рис. 6.

Зависимости оптической плотности от концентрации ПАВ для смешанных систем ИА-14/ПАК при различных постоянных концентрациях ПАК: 1 – 1, 2 – 3, 3 – 5 мМ, 25°С, λ = 500 нм.

Таким образом, исследованы смешанные системы на основе катионного имидазолсодержащего ПАВ с тетрадецильным радикалом и полиакриловой кислоты в условиях варьирования концентрации ПАВ и трех фиксированных концентраций полиэлектролита. Физико-химическими методами показано формирование полимер-коллоидных комплексов между компонентами, которое достигается при концентрации ПАВ в ∼50 раз ниже, чем в отсутствие полимера. Обнаруженные способности имидазолиевого ПАВ к нейтрализации заряда полианиона и формированию стабильных коллоидных структур с гидродинамическим диаметром в диапазоне 100–150 нм продемонстрировали потенциал применения данных систем для конденсации с практически полезными отрицательно заряженными полианионами.

Список литературы

  1. Guzmán E., Llamas S., Maestro A. et al. // Adv. Colloid Interface Sci. 2016. V. 233. P. 38.

  2. Asadov Z.H., Nasibova S.M., Ahmadova G.A. et al. // Colloids Surf. A. 2017. V. 527. P. 95.

  3. Bodnár K., Fegyver E., Nagy M. et al. // Langmuir. 2016. V. 32. P. 1259.

  4. S. Hocine, Li M.-H. // Soft Matter. 2013. V. 9. P. 5839.

  5. Ramos J., Forcada J., Hidalgo R. // Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 367.

  6. Lele B.J., Tilton R.D. // Langmuir. 2019. V. 35. P. 15937.

  7. Gradzielski M., Hoffmann I. // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2018. V. 35. P. 124.

  8. Piccinini E., Tuninetti J.S., Irigoyen Otamendi J. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2018. V. 20. № 14. P. 9298.

  9. Klučáková M., Jarábková S., Velcer T. et al. // Colloids Surf. A. 2019. V. 573. P. 73.

  10. Gaynanova G.A., Bekmukhametova A.M., Kashapov R.R. et al. // Surf. Innovations. 2020. V. 8. № 1–2. P. 38.

  11. Zhang Y., Chan H.F., Leong K.W. // Adv. Drug Delivery Rev. 2013. V. 65. P. 104.

  12. Vasilieva E.A., Samarkina D.A., Gaynanova, G.A. et al. // J. Mol. Liq. 2018. V. 272. P. 892.

  13. Kuznetsova D.A., Gabdrakhmanov D.R., Lukashenko S.S. et al. // Chem. Phys. Lipids. 2019. V. 223. 104791.

  14. Samarkina D.A., Gabdrakhmanov D.R., Lukashenko S.S. et al. // J. Mol. Liq. 2019. V. 275. P. 232.

  15. Kuznetsova D.A., Gabdrakhmanov D.R., Lukashenko S.S. et al. // J. Mol. Liq. 2020. V. 307. 113001.

  16. Nalwa H.S. Handbook of Polyelectrolytes and Their Applications. American Scientific Publishers, Stevenson Ranch, 2002. V. 2.

  17. Ray D., Das B. // J. Solution Chem. 2019. V. 48. P. 1576.

  18. Yan P., Jin C., Wang C. // J. Colloid Interface Sci. 2005. V. 282. P. 188.

  19. Langevin D. // Adv. Colloid Interface Sci. 2009. V. 147. P. 170.

  20. Wang C., Tam K.C. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 8976.

  21. Szczepanowicz K., Bazylinska U., Pietkiewicz J. et al. // Adv. Colloid. Interface. Sci. 2015. V. 222. P. 678.

  22. Pal A., Yadav S. // J. Mol. Liq. 2017. V. 229. P. 309.

  23. Koolivand-Salookia M., Javadia A., Bahramiana A. et al. // Colloids Surf. A. 2019. V. 562. P. 345.

  24. Jain N., Trabelsi S., Guillot S. et al. // Langmuir. 2004. V. 20. P. 8496.

  25. Taylor D.J.F., Thomas R.K., Li P.X. // Langmuir. 2003. V. 19. P. 3712.

  26. Кузнецова Д.А., Габдрахманов Д.Р., Васильева Э.А. и др. // Журн. орган. химии. 2019. Т. 55. № 1. С. 22.

  27. Akanno A., Guzmán E., Fernández-Peña L. et al. // Molecules. 2019. V. 24. № 19. P. 3442.

  28. Vasilieva E.A., Lukashenko S.S., Vasileva L.A. et al. // Russ. Chem. Bull., 2019. V. 68. № 2. P. 341.

  29. Samarkina D.A., Gabdrakhmanov D.R., Lukashenko S.S. et al. // Colloids Surf. A. 2017. V. 529. P. 990.

  30. Kuznetsova D.A., Gabdrakhmanov D.R., Lukashenko S.S. et al. // J. Mol. Liq. 2019. V. 289. 111058.

  31. Pal A., Yadav S. // Fluid Phase Equilib. 2016. V. 412. P. 71.

  32. Zakharova L.Ya., Kaupova G.I., Gabdrakhmanov D.R. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. V. 21. P. 16706.

  33. Габдрахманов Д.Р., Кузнецова Д.А., Васильева Э.А. и др. // Жидк. крист. и их практич. использ. 2018. Т. 18. № 4. С. 16.

  34. Vasilieva E., Ibragimova A., Lukashenko S. et al. // Fluid Phase Equilib. 2014. V. 376. P. 172.

  35. Aguiar J., Carpena P., Molina-Bolívar J.A. et al. // J. Colloid Interface Sci. 2003. V. 258 P. 116.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал