Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 11, стр. 1664-1671

Материалы

Исходный раствор золота(III) состава 0.25 М HAuCl₄ + 3 М HCl готовили растворением металлического золота (золотая проволока, содержание металла 99.9%) в царской водке с последующим переводом в хлоридный комплекс и разбавлением до соответствующей концентрации HCl. В роли восстановителя был моногидрат гидразина (99%, ЗАО “Вектон”). В качестве дисперсионных сред обратных эмульсий для синтеза наночастиц золота использовали 0.25 М растворы ПАВ-стабилизаторов в н-декане (99%, ЗАО “Союзхимпром”): Span 80 (Sigma-Aldrich), бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (Аэрозоль ОТ, АОТ, Sigma-Aldrich, 97%) и эквимолярную смесь Span 80 + АОТ с суммарным содержанием ПАВ 0.25 М. В работе также использовали соляную кислоту (“х.ч.”), сульфат натрия (“ч.д.а”), уксусную кислоту (“Реахим”, “х.ч.”), н-гептан (эталонный 99.9%, ОАО «Компонент реактив»), хлороформ (“Реахим”, “х.ч.”).

Эмульсионный синтез наночастиц Au

Синтез в обратной эмульсии Span 80. Наночастицы золота в обратной эмульсии Span 80 получали следующим образом. К 20 мл 0.25 М раствора Span 80 в н-декане по каплям при перемешивании на магнитной мешалке (500 об./мин) добавляли 4 мл 0.135 М водного раствора HAuCl₄ (фоновый электролит содержал 3 М HCl), а затем сразу вводили равный объем 10 М раствора гидразина. Восстановление велось при перемешивании в течение 1 ч. После стадии синтеза обратную эмульсию разрушали добавлением 6 мл концентрированной уксусной кислоты. Для полного разделения фаз полученную систему центрифугировали 10 минут со скоростью 1500 об./мин; органическую фазу отделяли от водной и перемешивали на магнитной мешалке (500 об./мин) в открытом стакане в течение 2 ч для удаления остатков воды. Аликвоту органозоля разбавляли и анализировали спектрофотометрически на содержание золота; выход составлял порядка 30%.

Синтез в обратной эмульсии АОТ. Наночастицы золота в обратной эмульсии АОТ получали следующим образом [9]. В 10 мл мицеллярного раствора АОТ в н-декане при перемешивании на магнитной мешалке (500 об./мин) вначале вводили 10 мл водного раствора 0.02 М HAuCl₄ (фоновый электролит содержал 3 М HCl и 3.55 М Na₂SO₄), а затем такой же объем 10 М раствора гидразина. Итоговое соотношение объемов водной и органической фаз составляло 2 : 1. Восстановление велось в течение 60 мин при интенсивном перемешивании при комнатной температуре. После стадии синтеза обратную эмульсию разрушали выдерживанием в термостате при 60°С в течение 35 мин до полного разделения фаз и затем центрифугировали 10 мин при 1500 об./мин. Органическую фазу отделяли, а затем перемешивали 2 ч на магнитной мешалке (500 об./мин) в открытом стакане до полного испарения воды. Выход составлял 60–70%.

Синтез в обратной эмульсии Span 80 + AOT. К 20 мл эквимолярной смеси Span 80 + АОТ в н-декане по каплям при перемешивании на магнитной мешалке (500 об./мин) добавляли 4 мл 0.135 М водного раствора HAuCl₄ (фоновый электролит содержал 3 М HCl), а затем сразу вводили эквивалентный объем 10 М раствора гидразина. Далее восстановление вели при перемешивании в течение 1 ч. После стадии синтеза обратную эмульсию разрушали добавлением 6 мл концентрированной уксусной кислоты. Для полного разделения фаз полученную систему центрифугировали 10 мин со скоростью 1500 об./мин; органическую фазу отделяли от водной и перемешивали на магнитной мешалке (500 об./мин) в открытом стакане в течение 2 ч для удаления остатков воды. Выход составлял 40%.

Далее для концентрирования, а также для отделения наночастиц от избытка реагентов и побочных продуктов реакции органозоль подвергали неводному электрофорезу или (в отсутствие заряда) центрифугированию.

Концентрирование наночастиц золота

Перед проведением электрофореза в дегидратированный органозоль вводили 1 об. % воды. Полученную микроэмульсию заливали в электрофоретическую ячейку конденсаторного типа с горизонтально ориентированными плоскопараллельными медными электродами площадью 16 см² и межэлектродным зазором 1 см и подвергали электрофорезу в течение 30–60 мин при постоянном напряжении 300–600 В. В процессе электрофореза жидкий концентрат наночастиц оседал на катоде (в случае положительно заряженных частиц), образуя четкую границу раздела рафинат/концентрат. По окончании электрофореза концентрат отбирали микродозатором.

Концентрирование центрифугированием проводили в пластиковых эппендорфах в течение 1 ч при 15000 об./мин (ускорение 15520 g) на центрифуге ПЭ-6926 (ротор 12 × 1.5/2 мл) группы компаний “ЭКРОС”.

Для наночастиц, полученных в эмульсиях АОТ, провели сопоставление двух методов концентрирования. В качестве критериев использовали степень извлечения R и коэффициент концентрирования K:

где C₀ – исходная концентрация золота в золе, C_r – концентрация в рафинате после концентрирования, С_c – концентрация золота в электрофоретическом концентрате.

Для центрифугирования эти параметры составили R = 74%, K = 15, тогда как для электрофоретического концентрирования R = 99.7%, K = 62. Полученные данные свидетельствуют о том, что в случае наличия поверхностного заряда на частицах метод электрофоретического концентрирования дает возможность получать концентраты с содержанием золота практически в 4 раза больше, чем при использовании центрифугирования (табл. 1). Однако, в случае незаряженных наночастиц золота, полученных в эмульсиях, стабилизированных Span 80 и смесью Span 80+AOT, электрофорез технически применить невозможно, в связи с чем в данной работе для концентрирования этих систем мы использовали центрифугирование.

Варьирование поверхностного заряда наночастиц

После синтеза и концентрирования для каждой из систем были получены концентраты, содержащие частицы с различным диаметром металлического ядра. Каждый концентрат делили на 5 порций объемом по 10 мкл, которые разбавляли в 1000 раз мицеллярными растворами Span 80, AOT и Span 80 + AOT (с водой и без) и чистыми растворителями (н-деканом и хлороформом). Таким образом, в полученных 8-ми органозолях концентрация наночастиц была одинакова, диаметр металлического ядра был одним и тем же, а тип и концентрация ПАВ – различными, что в свою очередь влияло на заряд и структуру адсорбционного слоя наночастиц. Схема приготовления органозолей представлена в табл. 2. Данную методику разбавления применяли ко всем концентратам – в результате получено 24 органозоля, в которых определяли размер наночастиц и электрофоретическую подвижность.

Методы характеризации органозолей

Эффективный гидродинамический диаметр частиц определяли методом динамического рассеяния света (фотон-корреляционной спектроскопии, ФКС) на спектрометре NanoBrook Omni (Brookhaven, США). Перед измерением размеров частиц образцы очищали пятикратным циклическим фильтрованием через PTFE мембранный фильтр с диаметром пор 0.2 мкм (Sartorius, Германия) непосредственно в стеклянную измерительную кювету. Мощность твердотельного лазера составляла 35 мВт, длина волны 640 нм, рассеянные частицами фотоны детектировались под углом 90° к источнику излучения. Время накопления фотонов для одного измерения составляло 10 с. Автокорреляционная функция обрабатывалась с использованием мономодального анализа по методу куммулянтов и полимодального анализа при помощи алгоритма Non-Negatively Constrained Least Squares (NNLS). Гидродинамический диаметр определялся как среднее из 30 значений, рассчитанных для сферических частиц с использованием формулы Стокса–Эйнштейна:

где k_b – постоянная Больцмана, T – температура, d_h – гидродинамический диаметр, D – коэффициент диффузии, η – вязкость растворителя.

Диаметр ядра наночастиц (диаметр наночастиц без адсорбционного слоя) определяли методом просвечивающей микроскопии (ПЭМ) с помощью электронного микроскопа JEM-2010 с максимальным разрешением 0.2 нм на точку. Концентраты разбавляли в 500–1000 раз н-гептаном, затем каплю раствора наносили и высушивали при комнатной температуре на углеродной и безуглеродной подложках. Функцию распределения наночастиц по размеру строили из 100–150 измерений при различных увеличениях. Для сопоставления данных ПЭМ и ФКС использовали n-усредненный (усредненный по числу) диаметр.

Электрокинетический потенциал (ζ-потенциал) наночастиц измеряли на приборе NanoBrook Omni (Brookhaven, США) методом лазерного электрофореза с использованием опции фазового анализа рассеянного света (Phase Analysis Light Scattering, PALS). Рассеянные частицами фотоны детектировались под углом 15°. Измерения проводили в специальной ячейке SRR2, устойчивой к действию органических растворителей, с плоскопараллельными палладиевыми электродами площадью ∼45 мм² и межэлектродным зазором 3.45 мм. Электроды также обеспыливались непрерывным пропусканием через них растворителя в течение 20 мин с помощью специализированной фильтрующей системы BI-SFS (BrookhavenInst. Corp, США). Скорость потока составляла 7.8 мл/мин. Среднее значение скорости движения частиц определялось из 30–40 измерений при постоянном напряжении 200 В. Выполнимость критериев “истинного” (линейного) электрофореза [10] была зафиксирована по наличию линейной зависимости скорости от напряженности поля. Электрофоретическая подвижность (μ_е) определялась из тангенса угла наклона зависимости, а расчет ζ-потенциала производился по формуле Хюккеля–Онзагера:

где ζ – дзета-потенциал, ε – диэлектрическая проницаемость, ε₀ – электрическая постоянная, η – вязкость растворителя.

Следует отметить, что методом PALS электрофоретическую подвижность определяли только для ограниченного числа систем. Для большей части подвижность оценивали качественно по визуальному контролю скорости движения границы раздела органозоль/рафинат в электрофоретической ячейке малого объема (1.7 × 1.7 × 3 см³) с вертикально ориентированными медными электродами при периодической смене полярности.

Исходные системы после эмульсионного синтеза

В табл. 3 приведены результаты характеризации наночастиц золота в исходных системах. Электрофоретическую подвижность проявили только наночастицы, синтезированные в эмульсиях, стабилизированных АОТ. В тех же эмульсиях получены самые маленькие наночастицы. Снимки ПЭМ и функции распределения наночастиц по размерам приведены на рис. 1. Отметим, что по качеству полученные органозоли ничем не уступают органозолям, полученным мицеллярным (микроэмульсионным) синтезом [11], о чем свидетельствуют довольно узкие функции распределения наночастиц по размерам и незначительные значения индексов полидисперсности α. Далее из полученных органозолей выделены (из систем 1 и 3 (см. табл. 3) центрифугированием, из системы 2 – неводным электрофорезом) жидкие концентраты, которые разбавляли мицеллярными растворами ПАВ и чистыми растворителями по описанной ранее методике.

Характеризация разбавленных концентратов

После разбавления концентрата макросостав органозоля будет определяться составом разбавителя, в котором суммарная концентрация ПАВ составляет 0.25 М. С учетом тысячекратного разбавления концентрация ПАВ-стабилизатора исходной эмульсии, в которой проводился синтез, составит всего 2.5 × 10^–4 М. Например, при разбавлении органозоля наночастиц золота, стабилизированных Span 80, раствором АОТ (система № 3, см. табл. 4), его концентрация будет равна 0.25 М, а концентрация Span 80 – 2.5 × 10^–4 М. При разбавлении чистыми растворителями концентрация ПАВ в органозолях будет 2.5 × 10^–4 М. Содержание золота в случае разбавления одинаковых концентратов будет практически равным, численные концентрации наночастиц приведены в табл. 4. Далее проведем анализ полученных результатов.

Заряд наночастиц

Начнем с самых простых систем, полученных разбавлением мицелляра чистыми растворителями. При разбавлении концентратов с незаряженными частицами (Span 80 и Span 80 + АОТ) н-деканом (табл. 4) наночастицы не проявили электрофоретической подвижности. Разбавление концентрата, стабилизированного АОТ, с положительно заряженными частицами привело к потере электрофоретической подвижности. Противоположная картина получена в случае разбавления хлороформом: в отсутствие исходного заряда наночастицы после разбавления показали наиболее высокую относительную положительную электрофоретическую подвижность, а в случае исходно заряженных наночастиц она в значительной степени увеличилась. При разбавлении мицеллярными растворами распределение наночастиц по зарядам выглядело следующим образом: положительно заряженных – 9 систем, отрицательно заряженных – 8 и незаряженных – 1. В табл. 5 представлены семь пар органозолей с одинаковым макросоставом и наночастицами золота с противоположным по знаку поверхностным зарядом, а также различным диаметром металлического ядра. Следует также отметить, что пары систем № 1, 17 и 2, 18 имеют отношение размеров частиц близкое к единице, при близких численных концентрациях. Такие системы наиболее перспективны для получения коллоидных кристаллов.

Таким образом, варьируя состав по ПАВ и содержанию воды в исходных синтетических эмульсиях и в мицеллярных разбавителях, мы получили органозоли одинакового макросостава, но имеющие наночастицы с противоположным по знаку зарядом. Детально природа происхождения заряда в работе не исследовалась. На данном этапе мы можем сделать только предварительные выводы. Синтез наночастиц в эмульсиях, стабилизированных неионным Span 80 и смесью Span 80+AOT, не привел к формированию поверхностного заряда. По-видимому, в этих случаях адсорбционный слой формирует только неионный Span 80, полярная группа которого ориентирована к наночастице, так как поверхность золота гидрофильна [12]. В результате углеводородные радикалы направлены наружу и поверхность золота становится гидрофобной. Добавление АОТ приводит к адсорбции АОТ^- вторым слоем, углеводородный радикал поверхностно-активного аниона направлен к наночастице, а функциональная группа – в объем раствора; в результате поверхность становится отрицательно заряженной. Следует отметить, что АОТ способен вытеснять неионные ПАВ с поверхности наночастиц металлов [13], тем более, когда его концентрация в растворе на три порядка превышает концентрацию Span 80. Интересно влияние малых добавок воды на поверхностный заряд. Добавление к органозолю воды в ряде случаев приводит к перезарядке наночастиц: в мицеллярных растворах АОТ отрицательный заряд изменяется на положительный (№ 3, 4 и 19, 20), в смеси Span 80+AOT положительный заряд изменяется на отрицательный (№ 13, 14), исходно незаряженные частицы приобретают отрицательный заряд в смеси Span 80+AOT (№ 21, 22).

Устойчивость органозолей

По устойчивости органозоли после разбавления концентратов мицеллярными растворами можно разделить на три группы: устойчивые – гидродинамический диаметр не изменялся в течение 20 суток (рис. 2, в табл. 4 в столбце “стабильность” маркировались как “да”); средней устойчивости – сразу после разбавления гидродинамический диаметр был постоянным в течение нескольких часов/дней (маркировка “да–нет”); неустойчивые органозоли – гидродинамический диаметр увеличивался сразу после разбавления (маркировка устойчивости – “нет”). Отметим, что устойчивость органозолей явно не определяется электростатической составляющей расклинивающего давления: нестабильными являются системы, проявляющие самые высокие значения электрофоретической подвижности, например, № 3, 4, 12 и 24. Причем также не прослеживается связь стабильности с типом основного ПАВ.

Таким образом, комбинируя состав исходной эмульсионной системы на стадии синтеза и мицеллярных разбавителей концентратов при использовании неионного Span 80 и анионного AOT, в присутствие добавок воды и без, можно получать частицы с различным поверхностным зарядом. Из полученного набора особый интерес представляют органозоли, имеющие одинаковый макросостав по ПАВ с противоположно заряженными наночастицами золота. Нестабильные органозоли представляют интерес для формирования коллоидных (фотонных) кристаллов, а стабильные с сосуществующими отрицательно и положительно заряженными частицами перспективны в качестве цветных электронных чернил для электрофоретических дисплеев.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта 20-03-00017.