1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 11, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 11, стр. 1657-1663

Колебательная структура УФ-спектра поглощения высокого разрешения бензальдегида в газовой фазе

Л. А. Королева a, *, К. С. Андриасов a, А. В. Королева b

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
119991 Москва, Россия

b Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Физический факультет
119991 Москва, Россия

* E-mail: Koroleva@phys.chem.msu.ru

Поступила в редакцию 23.02.2020
После доработки 23.02.2020
Принята к публикации 24.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

УФ-спектр высокого разрешения паров бензальдегида получен в области 26 600–28 500 см–1 при высокой температуре (140°С). Использован метод анализа разрешенной колебательной структуры полос n–π*-перехода в УФ-спектре. Выявлено, что УФ-спектр паров бензальдегида состоит из 60 полос поглощения. Установлена достоверность значений частот 0–${v}$-переходов крутильного колебания в основном (S0) и возбужденном (S1) электронных состояниях. Надежность определения этих значений доказана их многократным повторением в таблицах Деландра (ТД) от 0–0-полосы и частот колебания S1-состояния (см–1): ν' = 728, ν' = 1091, ν' = 1315; Частота 0–0 полосы для бензальдегида равна 26912.8 см–1. В S0-состоянии определена частота крутильного колебания этой молекулы (111.2 ± 0.4 см–1); значения частот переходов 0–${v}$-крутильного колебания в S0-состоянии определены до высокого значения колебательного квантового числа ${v}$ = 7. Из построенных ТД при анализе колебательной структуры УФ-спектра для S1-состояния определены также частота крутильного колебания бензальдегида (138.0 ± 0.4 см–1) и частоты 0–${v}$-переходов крутильного колебания до ${v}$ = 6. Для обоих электронных состояний найдены гармонические частоты ωe и коэффициенты ангармоничности x11 крутильного колебания. Проведено полное отнесение 60 полос колебательной структуры.

Ключевые слова: заторможенное внутреннее вращение, таблица Деландра, 0–${v}$-переходы, крутильные колебания, основное (S0) и возбужденное (S1) электронные состояния

Метод анализа разрешенной колебательной структуры полос n–π*-перехода в УФ-спектре паров $\alpha ,\beta $-ненасыщенных карбонильных соединений R4R3C=CR2–COR1, где R1 = Н, F, Cl; R2 = R3 = = R4 = Н, СН3 [1–3] ряда (I) и соединений С6Н5–COR, где R = Н, F, Cl [4–7] ряда (II) применяется нами с целью изучения внутреннего вращения (ВВ) вокруг одинарной связи C–C, находящейся в сопряжении с двумя двойными связями (=С–С=). В настоящей работе этот метод применен к молекуле бензальдегида (R=H) ряда (II). Достоинство применяемого метода – его информативность, так как колебательная структура УФ-спектров паров многих исследуемых соединений содержит около сотни полос поглощения (иногда больше–метакрилоилфторид [3]). Большинство из этих полос поглощения соответствуют определенному переходу между уровнями энергии крутильного колебания основного (S0) и возбужденного (S1) электронных состояний . Поэтому применяемый нами метод позволяет определять значения частот 0–${v}$-переходов крутильного колебания в обоих электронных состояниях до высоких значений колебательного квантового числа ${v}$. Полученные частоты 0–${v}$-переходов крутильного колебания в обоих электронных состояниях позволяют построить потенциальные функции внутреннего вращения (ПФВВ) вида:

(1)
$V(\varphi ) = 1{\text{/}}2\sum {{{V}_{n}}(1--\cos n\varphi )} ,$
где φ – угол поворота одной группы атомов (“волчка”) относительно другой (“остова”).

Таким образом, этот метод, в отличие от ИК, КР, микроволновой и фурье-спектроскопии в дальней ИК-области, позволяет изучить внутреннее вращение не только в S0-, но и в S1-состояниях. Впервые анализ колебательной структуры УФ-спектра паров бензальдегида был нами опубликован в 1980 г. [4]. В этой работе по секвенциям и прогрессиям, полученным при анализе 22 полос поглощения колебательной структуры УФ-спектра этой молекулы, были получены частоты 0–${v}$-переходов крутильного колебания в обоих электронных состояниях до ${v}$ = 4. Значение барьера внутреннего вращения (Δ‡H) в S0-состоянии составляло 5.4 ккал/моль (1900 см–1). В 2000 г. с применением разработанного нами комплекса программ были проанализированы 44 полосы поглощения колебательной структуры УФ-спектра паров бензальдегида, полученные при более высоких значениях температуры и давления паров [5]. По таблице Деландра от 0–0-полосы в [5] были найдены в S0-состоянии частоты 0–${v}$-переходов крутильного колебания до ${v}$ = 7 и значение V2 = = 2025 см–1, соответствующее Δ‡H = 5.8 ккал/моль (2040 см–1), что выше значений: 4.66 ккал/моль (1630 см–1), 4.90 ккал/моль (1714 см–1), и 4.61 ккал/моль (1611 см–1), полученных соответственно из ИК, микроволновой и фурье-спектроскопии в дальней ИК-области [8–10]. Для бензальдегида мы наблюдали разногласие в значениях частот 0–${v}$-переходов крутильного колебания, полученных нами в [5] и из анализа фурье-спектров в дальней ИК-области [10]. После изменения в [5] отнесения 0–${v}$-переходов работы [10] наблюдалось хорошее согласие в значениях частот этих переходов до ${v}$ = 4 [5, 10].

Авторы [11] рассматривают различия между значениями барьеров внутренного вращения бензальдегида, рассчитанными квантово-механическими методами и экспериментально полученными из частот переходов крутильного колебания ИК- и микроволновой спектроскопии. Результаты наших работ [4, 5] они не приводят. Авторы [11] считают величины Δ‡H, полученные из эксперимента, заниженными и связывают это с возможно ошибочным определением частот 0–${v}$-переходов крутильного колебания в S0-состоянии и неправомерностью применения модели Питцера для расчета приведенного момента инерции. Предполагаемая ими величина Δ‡H ближе к 7.7 ккал/моль. Хотя барьер (ВВ), полученный нашим методом, несколько выше, чем в работах [8–10], он тоже ниже рассчитанного квантово-механическим методом [11]. Поэтому в настоящей работе проводится анализ колебательной структуры нового более информативного УФ-спектра, полученного при еще более высоких значениях температуры и давления паров, чем в предыдущих работах [4, 5], c целью установления достоверности значений частот 0–${v}$-переходов крутильного колебания бензальдегида в основном (S0) электронном состоянии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Перед съемкой УФ-спектра образец бензальдегида очищали от примесей путем обычной и холодной перегонки с замораживанием и вакуумной откачкой. УФ-спектры поглощения бензальдегида получали на приборе высокого разрешения ДФС-2. Cнимали во втором порядке решетки 2400 штрихов/мм с обратной линейной дисперсией 8.3 Å/мм. В качестве источника сплошного излучения использовали лампу ДКСШ-1000. Использовали многоходовую (3 м) кварцевую кювету с рубашкой, по которой пропускали силиконовое масло. Давление паров изменялось от 20 до 400 мм рт. cт. Время экспозиции меняли от нескольких минут до часов, так что в область нормального почернения попадали разные участки спектра. Регистрация спектров фотографическая – на пленку КН-2. В области 26 600–28 500 см–1 была получена хорошо разрешенная колебательная структура УФ-спектра паров бензальдегида с 60 полосами поглощения сильной и средней интенсивности. Для измерения волновых чисел полос поглощения паров бензальдегида снимали спектр железа.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Молекула бензальдегида изучалась давно с разными целями. Микроволновое исследование [9] показало, что небольшой отрицательный дефект инерции указывает на плоское строение равновесной геометрии молекулы бензальдегида. ИК-, КР- и фурье-спектры в дальней ИК-области получены и отнесены в работах [8, 10, 12–17]. Изучение УФ-спектров паров бензальдегида проводилось в [18, 19]. Полосы поглощения УФ-спектра паров бензальдегида отнесены к переходу S0 → S1 cимметрии 1A'–1A'' и, судя по интенсивности, к n–π*-переходу [19]. Спектры состояли из небольшого количества линий поглощения (∼10). Основной целью авторов было отнесение фундаментальных частот в возбужденном (S1) электронном состоянии и определение их симметрии, что очень важно и для нашего исследования колебательной структуры УФ-спектра бензальдегида.

Колебательная структура УФ-спектра бензальдегида, полученного в настоящей работе, состоит из широких полос С-типа и (А+В)-типа. Перпендикулярные полосы С-типа имеют максимум. Параллельные полосы (А+В)-типа состоят из двух нешироких компонент, между которыми наблюдается провал. Контур полос обоих типов рассчитан в [19]. Начала полос обоих типов неизвестны, однако для получения частот колебаний в УФ-спектре используются разностные величины. Поэтому важно измерять полосы одного типа единообразно. Полосы С-типа измерялись нами по максимуму поглощения, (A+B)-типа–по провалу на контуре.

Выражение для волновых чисел всех возможных колебательных переходов (т.е. системы полос) имеет вид [20]:

$\nu = {{\nu }_{{\text{e}}}} + G{\kern 1pt} '({v}_{1}^{'},{v}_{2}^{'},{v}_{3}^{'}, \ldots )--G{\kern 1pt} {\text{''}}{\kern 1pt} ({v}_{1}^{{{\text{''}}}},{v}_{2}^{{{\text{''}}}},{v}_{3}^{{{\text{''}}}}, \ldots ),$
где ${{\nu }_{{\text{e}}}}$ = $T_{{\text{e}}}^{'} - T_{{\text{e}}}^{{''}}$. Подставив выражения для колебательных термов, получим [20]:
(2)
$\begin{gathered} \nu = {{\nu }_{{\text{e}}}} + \sum\limits_i {\omega _{i}^{'}({v}_{i}^{'} + 1{\text{/}}2)} + \\ + \;\sum\limits_i {\sum\limits_{k \geqslant i} {x_{{ik}}^{'}({v}_{i}^{'} + 1{\text{/}}2)({v}_{k}^{'} + 1{\text{/}}2)} } -- \\ --\;\sum\limits_i {\omega _{i}^{{''}}({v}_{i}^{{''}} + 1{\text{/}}2)} + \sum\limits_i {\sum\limits_{k \geqslant i} {x_{{ik}}^{{''}}({v}_{i}^{{''}} + 1{\text{/}}2)({v}_{k}^{{''}} + 1{\text{/}}2)} } . \\ \end{gathered} $
На практике бывает удобнее пользоваться энергиями уровней по отношению к энергии самого низкого колебательного уровня в каждом состоянии [20]:
$\begin{gathered} \nu = {{\nu }_{{{\text{00}}}}} + \sum\limits_i {\omega _{i}^{{^\circ {\text{'}}}}{v}_{i}^{'}} + \sum\limits_i {\sum\limits_{k \geqslant i} {x_{{ik}}^{{^\circ {\text{'}}}}{v}_{i}^{'}{v}_{k}^{'}} } -- \\ - \;\sum\limits_i {\omega _{i}^{{^\circ {\text{''}}}}{v}_{i}^{{''}}} + \sum\limits_i {\sum\limits_{k \geqslant i} {x_{{ik}}^{{^\circ {\text{''}}}}{v}_{i}^{{''}}{v}_{k}^{{''}}} } -- \ldots , \\ \end{gathered} $
где $\omega _{i}^{^\circ }$ = ωi + xii + $1{\text{/}}2\sum\limits_{k \ne i} {{{x}_{{ik}}}} $,
(3)
$\begin{gathered} {{\nu }_{{{\text{00}}}}} = {{\nu }_{{\text{e}}}} + 1{\text{/}}2\sum\limits_i {\omega _{i}^{'}} + 1{\text{/4}}\sum\limits_i {\sum\limits_{k \geqslant i} {x_{{ik}}^{{^\circ {\text{'}}}}} } -- \\ - \;1{\text{/}}2\sum\limits_i {\omega _{i}^{{''}}} - 1{\text{/4}}\sum\limits_i {\sum\limits_{k \geqslant i} {x_{{ik}}^{{{\text{''}}}}} } . \\ \end{gathered} $
Здесь штрих соответствует возбужденному электронному состоянию, а два штриха – основному. Обычно крутильная частота ωt намного меньше других и легко отделяется от других частот. В такой ситуации ее можно рассматривать в приближении ангармонического осциллятора:
(4)
${{\omega }_{{{\text{t}}{v}}}} = {v}{{\omega }_{{\text{e}}}} + {v}({v} + 1){{x}_{{{\text{tt}}}}} + {v}\delta = {v}{{\omega }_{{{\text{to}}}}} + {v}({v} + 1){{x}_{{{\text{tt}}}}},$
где δ = 1/2(xt1 + xt2 + …); ωte + δ = ωto.

Наш экспериментально полученный УФ-спектр паров бензальдегида информативный. Большинство полос колебательной структуры этого спектра соответствуют определенному переходу с уровня энергии крутильного колебания основного (S0) электронного состояния с колебательным квантовым числом ${v}{\kern 1pt} {\text{''}}$ на уровень энергии возбужденного (S1) электронного состояния с колебательным квантовым числом ${v}{\kern 1pt} '$. Поэтому мы из анализа колебательной структуры этого спектра можем получить богатую информацию о значениях частот 0–${v}$-переходов крутильного колебания в обоих электронных состояниях до высоких значений ${v}{\kern 1pt} {\text{''}}$ и ${v}{\kern 1pt} '$.

В результате анализа колебательной структуры УФ-спектра паров бензальдегида в настоящей работе была определена частота 0–0-полосы, равная 26 912.8 см–1. Это значение подтверждается фундаментальными колебательными частотами ИК- и КР-спектров основного (S0) электронного состояния и фундаментальными частотами возбужденного (S1) электронного состояния (табл. 1). Отнесение частот табл. 1 к фундаментальным частотам в возбужденном (S1) электронном состоянии соответствует их отнесению в работах [18, 19], а также подтверждается в нашей работе построением от них таблиц Деландра (ТД). Значения измеренных нами в настоящей работе волновых чисел полос поглощения колебательной структуры УФ-спектра паров бензальдегида и предложенное отнесение значительно отличаются от приведенных в [5] (табл. 2). Это связано с большей информативностью спектра настоящей работы, что привело к расширению ТД от 0–0-полосы и построению новых информативных ТД. Если крутильное колебание отделено и возбуждено, то в рамках одномерной жесткой модели можно выделить уравнение для чисто крутильных переходов. Оно описывает соответствующую ТД от 0–0-полосы определенного электронного перехода:

(5)
$\begin{gathered} \nu = {{\nu }_{{00}}} + \omega _{1}^{'}{v}_{1}^{'} + \sum {x_{{ik}}^{'}({v}_{1}^{'}} {{)}^{2}} + \ldots - \omega _{1}^{{''}}{v}_{1}^{{''}} - \\ - \;\sum {x_{{ik}}^{{''}}({v}_{1}^{{''}}} {{)}^{2}} - \ldots \;. \\ \end{gathered} $.
Для более достоверного и быстрого анализа колебательной структуры УФ-спектра бензальдегида используется разработанный нами комплекс программ. По программе “NONIUS” среди волновых чисел УФ-спектра проводится поиск прогрессий, которые являются строками и столбцами ТД, и секвенций – диагональных элементов этой таблицы. В таблицах Деландра, которые строятся от 0–0-полосы и от фундаментальных частот, выполняется равенство значений частот одинаковых переходов крутильного колебания во всех строках (частоты переходов крутильного колебания в основном электронном S0-состоянии). В столбцах ТД также выполняется равенство уже других значений частот одинаковых переходов крутильного колебания (частоты переходов крутильного колебания в возбужденном электронном состоянии S1). Важным моментом для правильного получения всех значений частот переходов молекулы бензальдегида в обоих электронных состояниях является единообразное измерение полос одного типа. При анализе колебательной структуры УФ-спектров бензальдегида было установлено, что c такими же значениями частот 0–${v}{\kern 1pt} {\text{''}}$- и 0–${v}{\kern 1pt} {\text{'}}$-переходов крутильного колебания, как в ТД от 0–0-полосы, строятся информативные таблицы Деландра с началами, отстоящими от 0–0-полосы на величину $\Delta {{\omega }_{i}}$, равную +728, +1091, +1315 cм–1, и менее информативные с $\Delta {{\omega }_{i}}$= +217, +249, +422, +1184 cм–1. Полосы поглощения, отстоящие от 0–0-полосы бензальдегида на эти величины, были отнесены к фундаментальным частотам молекулы в S1-состоянии (табл. 1). Для бензальдегида были построены ТД от 0–0-полосы, $\nu {\kern 1pt} {\text{'}}$ = 728 см–1, $\nu {\kern 1pt} {\text{'}}$ = 1091 см–1, $\nu {\kern 1pt} {\text{'}}$ = 1315 см–1 и другие менее информативные (табл. 2). ТД от 0–0-полосы и $\nu {\kern 1pt} {\text{'}}$ = = 1315 см–1 приведены табл. 3, 4. Для определения значений частот 0–${v}$-переходов крутильного колебания, гармонических частот $\omega _{e}^{{}}$ и коэффициентов ангармоничности ${{х}_{{11}}}$ этого колебания в обоих электронных состояниях применялась разработанная нами программа ${{\nu }_{{00}}}$. Значения частот одинаковых 0–${v}$-переходов крутильного колебания, гармонических частот $\omega _{e}^{{}}$ и коэффициентов ангармоничности ${{х}_{{11}}}$ этого колебания в основном (S0) электронном состоянии, полученные из таблиц Деландра от 0–0-полосы, $\nu {\kern 1pt} {\text{'}}$ = 728 см–1, $\nu {\kern 1pt} {\text{'}}$ = = 1091 см–1, $\nu {\kern 1pt} {\text{'}}$ = 1315 см–1, находятся в хорошем согласии (табл. 5). В двух таблицах Деландра от 0–0-полосы и ${v}{\kern 1pt} {\text{'}}$ = 1315 см–1 значения частот одинаковых 0–${v}$-переходов крутильного колебания бензальдегида в основном (S0) электронном состоянии подтверждаются до высокого значения колебательного квантового числа ${v}$ = 7. Частота крутильного колебания паров бензальдегида в основном (S0) электронном состоянии равна 111.2 ± ± 0.4 см–1 (табл. 5). Многократность повторения частот одинаковых 0–${v}$-переходов крутильного колебания как внутри одной таблицы Деландра, так и в нескольких ТД обеспечивает надежность определения их значений. Кроме того, эти значения частот совпали в основном (S0) электронном состоянии с частотами аналогичных 0–${v}$-переходов нашей работы [5], в которой частоты 0–${v}$-переходов крутильного колебания получены только из одной ТД и требовали подтверждения в силу конфликта между величиной барьера, вычисляемой по экпериментальным частотам 0–${v}$-переходов этого электронного состояния, и расчетной [11]. Квантово-механический расчет частот 0–${v}$-переходов крутильного колебания до ${v}$ = 4 в двумерной модели работы [21], исходя из рассчитанной в ней (ПФВВ) с высоким значением барьера внутреннего вращения, также близок к частотам одинаковых 0–${v}$-переходов настоящей работы (табл. 5). Это бывает тогда, когда взаимодействие крутильного колебания с другими незначительно. Авторы [21] сравнивают свои расчетные значения частот переходов со значениями для аналогичных переходов в работе [10], которые они, как и мы в [5], переотнесли. Барьер ВВ и частоты переходов крутильного колебания бензальдегида авторы [10] рассчитывали, как и мы, в одномерной модели.

Таблица 1.  

Фундаментальные колебательные частоты бензальдегида в газовой фазе, найденные при анализе колебательной структуры УФ-спектра (см–1)

N* Cим-метрия Отнесение [12] Жидкость Газ УФ-спектр
ИК [12] КР [12] ИК [14] ИК [15] ИК [17] ИК [10] S0 S1
1 a'' χtorsion 133     111 [8] 111 110.9 111 138
2 a' δ(ф-СНО) 221 229   223 217 223.8 221 217
3 a'' ф-СНОwag 245 246 245 234, 237 [16]     238 249
4 a' ν16b 449   442 449 450     422
5 a'' ν11,ring [13] 746       740     728
6 a' ν9b 1170 1172 1171 1167 1168     1184
7 a' ф-СНОstret 1206 1206 1206 1202 1202     1091
8 a' ν3 1314 1316 1314 1313 1314     1335
9 a' C=Ostret 1707 1694 1701 1727 1728     1315

N* – номер колебания

Таблица 2.

Волновые числа полос поглощения паров бензальдегида (см–1)

№ ${{\omega }_{i}}$ Отнесение № ${{\omega }_{i}}$ Отнесение
1 26 674.5 $3_{1}^{0}$ 31 27 529.3 $5_{0}^{1}$$1_{1}^{0}$
2 26 691.6 $2_{1}^{0}$ 32 27 557.8 $5_{0}^{1}$$1_{2}^{1}$
3 26 701.5 $3_{1}^{0}$$1_{1}^{1}$ 33 27 584.6 $5_{0}^{1}$$1_{3}^{2}$
4 26 720.5 $2_{1}^{0}$$1_{1}^{1}$ 34 27 612.1 $3_{0}^{2}$
5 26 768.8 $2_{1}^{0}$$1_{3}^{0}$ 35 27 640.6 $5_{0}^{1}$
6 26 801.8 $1_{1}^{0}$ 36 27 652.5 $3_{0}^{3}$
7 26 830.1 $1_{2}^{1}$ 37 27 680.0 $5_{0}^{1}$$1_{7}^{6}$
8 26 856.9 $1_{3}^{2}$ 38 27 717.9 $9_{0}^{1}$$1_{6}^{1}$, $5_{0}^{1}$$1_{3}^{3}$
9 26 883.6 $1_{4}^{3}$ 39 27 778.4 $5_{0}^{1}$$1_{0}^{1}$
10 26 912.8 $0_{0}^{0}$ 40 27 783.1 $7_{0}^{1}$$1_{2}^{0}$
11 26 930.7 $1_{6}^{5}$ 41 27 888.0 $9_{0}^{1}$$1_{7}^{3}$
12 26 940.3 $1_{1}^{1}$ 42 27 914.0 $5_{0}^{1}$$1_{0}^{2}$
13 26 953.7 $1_{7}^{6}$ 43 27 921.6 $7_{0}^{1}$$1_{2}^{1}$
14 26 965.9 $1_{2}^{2}$ 44 27 928.9 $9_{0}^{1}$$1_{4}^{1}$
15 26 990.4 $1_{3}^{3}$ 45 27 986.1 $9_{0}^{1}$$1_{6}^{3}$
16 27 020.3 $2_{0}^{1}$$1_{1}^{0}$ 46 28 003.9 $7_{0}^{1}$
17 27 050.9 $1_{0}^{1}$ 47 28 031.2 $7_{0}^{1}$$1_{1}^{1}$
18 27 075.5 $1_{1}^{2}$ 48 28 081.7 $7_{0}^{1}$$1_{3}^{3}$
19 27 103.5 $2_{0}^{1}$$1_{4}^{3}$ 49 28 093.0 $9_{0}^{1}$$1_{5}^{3}$
20 27 121.1 $1_{3}^{4}$ 50 28 097.1 $6_{0}^{1}$
21 27 129.7 $2_{0}^{1}$ 51 28 124.6 $6_{0}^{1}$$1_{1}^{1}$
22 27 162.2 $3_{0}^{1}$,$1_{5}^{6}$ 52 28 142.2 $9_{0}^{1}$$1_{2}^{1}$, $7_{0}^{1}$$1_{0}^{1}$
23 27 188.5 $3_{0}^{1}$$1_{1}^{1}$ 53 28 227.4 $9_{0}^{1}$
24 27 214.5 $3_{0}^{1}$$1_{2}^{2}$ 54 28 247.6 $8_{0}^{1}$
25 27 279.9 $4_{0}^{1}$$1_{3}^{2}$ 55 28 254.0 $9_{0}^{1}$$1_{1}^{1}$
26 27 308.9 $4_{0}^{1}$$1_{4}^{3}$ 56 28 279.6 $9_{0}^{1}$$1_{2}^{2}$, $7_{0}^{1}$$1_{0}^{2}$
27 27 334.4 $4_{0}^{1}$ 57 28 300.1 $7_{0}^{1}$$1_{1}^{3}$
28 27 443.3 $4_{0}^{1}$$1_{1}^{0}$ 58 28 365.4 $9_{0}^{1}$$1_{0}^{1}$
29 27 470.3 $4_{0}^{1}$$1_{3}^{4}$ 59 28 388.7 $9_{0}^{1}$$1_{1}^{2}$
30 27 477.5 $5_{0}^{1}$$1_{4}^{2}$ 60 28 499.7 $9_{0}^{1}$$1_{0}^{2}$

Примечание: $N_{{{v}{\kern 1pt} {\text{''}}}}^{{{v}{\kern 1pt} {\text{'}}}}$ – N cоответствует номеру колебания в табл. 1; ${v}{\kern 1pt} {\text{''}}$ – колебательное квантовое число основного (S0) электронного состояния; ${v}{\kern 1pt} '$ – колебательное квантовое число возбужденного (S1) электронного состояния.

Таблица 3.

Таблица Деландра от 0–0-полосы бензальдегида

${v}{\kern 1pt} '$ ${v}{\kern 1pt} ''$
0 1 2 3 4 5 6 7
0 10a 6            
1 17 12 7          
2   18 14 8        
3       15 9      
4       20        
5             11  
6           22   13

a Номера полос поглощения соответствуют их номерам в табл. 2.

Таблица 4.  

Таблица Деландра от $\nu {\kern 1pt} '$ = 1315 cм–1 бензальдегида

${v}{\kern 1pt} '$ ${v}{\kern 1pt} ''$
0 1 2 3 4 5 6 7
0 53              
1 58 55 52   44   38  
2 60 59 56          
3           49 45 41

Примечание. Номера полос поглощения соответствуют их номерам в табл. 2.

Таблица 5.  

Значения частот переходов крутильного колебания и ωe, x11 для бензальдегида в основном (S0) электронном состоянии, полученные из нескольких таблиц Деландра УФ-спектра (cм–1); ωср – средние значения

0–${v}$ ${{\nu }_{{00}}}$ $\nu {\kern 1pt} '$ = 728 $\nu {\kern 1pt} '$ = 1091 $\nu {\kern 1pt} '$ = 1315 ωср ωср [5] [21]*
0–1 111.0 111.2 111.0 111.6 111.2 ± 0.4 110.9 ± 0.1 110
0–2 220.8 221.0 220.7 221.1 220.9 ± 0.3 220.6 ± 0.2 220
0–3 329.3 329.3 329.1 329.4 329.3 ± 0.2 329.2 ± 0.2 328
0–4 436.6 436.2   436.3 436.4 ± 0.2 436.5 ± 0.1 436
0–5 542.6     541.6 542.1 ± 0.5 542.7 ± 0.1  
0–6 647.5     645.4 646.5 ± 1.0 647.5 ± 0.3  
0–7 751.1     748.5 749.8 ± 1.3 751.1 ± 0.3  
ωe 112.2 111.9 111.6 112.1 112.0 ± 0.4 111.7 ± 0.5  
–x11 0.6 0.7 0.6 0.7 0.7 ± 0.1 0.6 ± 0.05  

* расчет CASSCF(12e-11MO)/def2-TZVPP в 2D-модели.

Значения частот одинаковых 0–${v}$-переходов крутильного колебания, гармонических частот $\omega _{e}^{{}}$ и коэффициентов ангармоничности ${{х}_{{11}}}$ этого колебания в возбужденном (S1) электронном состоянии, полученные из четырех таблиц Деландра от 0–0-полосы, $\nu {\kern 1pt} {\text{'}}$ = 728 см–1, $\nu {\kern 1pt} {\text{'}}$ = 1091 см–1, $\nu {\kern 1pt} {\text{'}}$ = = 1315 см–1 находятся в хорошем согласии до колебательного квантового числа ${v}$ = 3 (табл. 6). Частота крутильного колебания паров бензальдегида в возбужденном (S1) электронном состоянии равна 138.0 ± 0.4 см–1 (табл. 6). Многократность повторения частот одинаковых переходов в нескольких ТД до ${v}$ = 3 обеспечивает надежность их определения в S1-состоянии. В таблице Деландра от 0–0-полосы частоты переходов в возбужденном (S1) электронном состоянии были определены до ${v}$ = 6.

Таблица 6.  

Значения частот переходов крутильного колебания и ωe, x11 для бензальдегида в возбужденном (S1) электронном состоянии, полученные из нескольких таблиц Деландра УФ-спектра (см–1); ωср – средние значения

0–${v}$ ${{\nu }_{{00}}}$ $\nu {\kern 1pt} '$ = 728 $\nu {\kern 1pt} '$ = 1091 $\nu {\kern 1pt} '$ = 1315 ωср ωср [5]
0–1 138.2 137.6 138.4 137.6 138.0 ± 0.4 137.8 ± 0.5
0–2 273.9 273.4 274.1 273.0 273.6 ± 0.6 273.4 ± 0.5
0–3 406.9 407.2 407.2 406.0 406.8 ± 0.8 406.9 ± 0.5
0–4 537.5       537.5 ± 0.8 538.4 ± 0.9
0–5 665.4       665.4 ± 0.8 667.7 ± 2.3
0–6 790.8       790.8 ± 1.2 790.8 ± 2.5
ωe 140.5 138.9 139.9 139.6 139.7 ± 0.9 140.3 ± 0.6
–x11 1.2 1.0 1.3 1.0 1.2 ± 0.2 1.0 ± 0.4

Таким образом, при построении нескольких таблиц Деландра подтверждена надежность определения значений частот 0–${v}$-переходов крутильного колебания паров бензальдегида в обоих электронных состояниях, необходимых для вычисления экспериментальных барьеров внутреннего вращения. Доказана достоверность значений частот крутильного колебания в основном (S0) электронном состоянии, полученных методом анализа колебательной структуры УФ-спектра. Различия между экспериментальным и расчетным барьером ВВ в S0-состоянии возник из-за ошибочных значений частот 0–${v}$-переходов крутильного колебания спектра в дальней ИК-области [10], а также из-за применения модели Питцера для расчета приведенного момента инерции. В работах [8, 9] частота крутильного колебания в S0-состоянии близка к полученной нами и к рассчитанной в [21]. Различия рассчитанного и экспериментальных барьеров ВВ в этих работах, возможно, связаны с выбором модели. Вопрос о выборе модели при построении ПФВВ и расчете барьера внутреннего вращения (Δ‡H) требует дальнейших исследований.

Список литературы

  1. Глебова Л.A., Пентин Ю.A., Тюлин В.И. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1979. Т. 20. № 12. С. 23.

  2. Koroleva L.A., Tyulin V.I., Matveev V.K., Pentin Yu.A. // Spectrochimica Acta A.: Mol. and Biomol., Spectros. 2014. V. 122. P. 609. https://doi.org/10.1016/j.saa.2013.11.038

  3. Koroleva L.A., Abramenkov A.V., Krasnoshchekov S.V., Korolyova A.V., Bochenkova A.V. // J. Mol. Struct. 2019. V. 1181. P. 228. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2018.12.065

  4. Глебова Л.A., Пентин Ю.A., Тюлин В.И. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1980. Т. 21. № 1. С. 22.

  5. Королева Л.A., Тюлин В.И., Матвеев В.К., Пентин Ю.A. // Там же. 2000. Т. 41. № 1. С. 16.

  6. Глебова Л.A., Пентин Ю.A., Тюлин В.И. // Там же. 1980. Т. 21. № 2. С. 125.

  7. Королева Л.A., Тюлин В.И., Матвеев В.К., Пентин Ю.A. // Там же. 1999. Т. 40. № 1. С. 9.

  8. Miller F.A., Fateley W.G., Witkowski R.E. // Spectrochim. Acta A. 1967. V. 23. № 4. P. 891. https://doi.org/10.1016/0584-8539(67)80016-3

  9. Kakar R.K., Rinehar E.A., Quade C.R., Kojima T. // J. Chem. Phys. 1970. V. 52. № 7. P. 3803. https://doi.org/10.1063/1.1673561

  10. Durig J.R., Bist H.D., Furic K., Qiu J., Little T.S. // J. Mol. Struct. 1985. V. 129. № 1–2. P. 45. https://doi.org/10.1016/0022-2860(85)80191-5

  11. Speakman L.D., Papas B.N., Woodcock H.L., Schaefer III. H.F. // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 4247. Doi.org/10.1063/1.1643716

  12. Zwarich R., Smolarek J., Goodman L. // J. Mol. Spectr. 1971. V. 38. № 2. P. 336. https://doi.org/10.1016/0022-2852(71)90118-4

  13. Ohmori N., Suzuki T., Ito M. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. № 5. P. 1086. https://doi.org/10.1021/j100316a019

  14. Pietila L.-O., Mannfors B., Palmo K. // Spectrochim. Acta A. 1988. V. 44. № 2. P. 141. https://doi.org/10.1016/0584-8539(88)80237-X

  15. Sarin V.N., Jain Y.S., Bist H.D. // Thermochim. Acta. 1973. V. 6. № 1. P. 39. https://doi.org/10.1016/0040-6031(73)80004-8

  16. Brown F.B. // Spectrochim. Acta A. 1967. V. 23. № 2. P. 462. https://doi.org/10.1016/0584-8539(67)80248-4

  17. Green J.H.S., Harrison D.J. // Spectrochim. Acta A. 1976. V. 32. № 6. P. 1265. https://doi.org/10.1016/0584-8539(76)80165-1

  18. Smolarek J., Zwarich R., Goodman L. // J. Mol. Spectr. 1972. V. 43. № 3. P. 416. https://doi.org/10.1016/0022-2852(72)90053-7

  19. Hollas J.M., Gregorek E., Goodman L. // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. № 4. P. 1745. https://doi.org/10.1063/1.1670302

  20. Herzberg G. Electronic Spectra and Structure of Polyatomic Molecules. M.: Mir, 1969.

  21. Godunov I.A., Bataev V.A., Abramenkov A.V., Pupyshev A.V. // J. Phys. Chem. A. 2014. V. 118. № 44. P. 10159. https://doi.org/10.1021/jp509602s

  22. Абраменков А.В. // Журн. физ. химии. 1995. V. 69. № 6. P. 1048.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал