Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 2, стр. 289-292

Поиск оптимальных методов синтеза нитрида на поверхности кремния является актуальной задачей, так как диэлектрические пленки находят широкое применение в электронике и микроэлектронике в качестве изолирующего, маскирующего и пассивирующего слоев [1]. Известны методы синтеза Si₃N₄, среди которых можно отметить метод непрерывного и импульсного тлеющего разряда и азотирование в плазме [2]. Также в технологиях используют ионную имплантацию через облучение кремния ионами азота с энергиями ~10–200 кэВ и дозой ~10¹⁸ см^–2. В этом случае в [3] получали “захороненный” слой Si₃N₄ стехиометрического состава, отделяющий тонкий ~200 нм слой Si, используемый для создания в нем микроэлектронных схем. Перечисленные методы позволяют получать нитридные пленки на поверхности металлов и полупроводников, однако в процессе азотирования образцы подвергаются прогреву от 700 К и выше. Высокотемпературными являются и методы прямого взаимодействия кремния с азотом или аммиаком, химического осаждения из газовой фазы [4].

Из изложенного следует, что в существующих в настоящее время методах синтеза Si₃N₄ используются ионы азота при значительном разогреве полупроводниковой пластины. Между тем, на практике востребован и низкотемпературный нитрид кремния, который можно использовать в качестве материала барьера в наногетероструктурах или барьера между плавающим и управляющим затворами в флэш-накопителях, работающих на принципе туннелирования электронов между затворами [5]. По этой причине, в настоящей работе исследовали кинетику ионно-стимулированной хемосорбции азота на кремнии (298–673 K) с использованием низкоэнергетических ионов N⁺ (100–700 эВ).

В качестве объектов исследования использовались пластины монокристаллического кремния марки КДБ-002 с ориентацией (111) чистотой не хуже 99.99%. Образцы вырезались из стандартных пластин толщиной 350 мкм. Поверхность образцов подвергалась химической очистке перед установкой в держатель в рабочей камере спектрометра.

Облучение поверхности кремния ионами N⁺ проводили с помощью источника с электронным возбуждением газа в ионизационной камере [6], на выходе которой с помощью ионно-оптической системы формировался пучок ионов диаметром 8 мм. Ионный источник размещался в рабочей камере спектрометра. Этот источник использовался также для удаления примесного слоя и профилирования поверхностных слоев образцов. В этом случае использовались ионы Ar⁺ c энергией 600 эВ при плотности тока 5 мкА/см².

Образец загружали в сверхвысоковакуумную камеру спектрометра, предварительно откачанную до давления порядка 1 × 10^–8 Па. После загрузки проводили ионное облучение образцов Si ионами Ar⁺ в течение 30 мин с целью удаления естественного окисного слоя, а также других примесных включений. После получения чистой поверхности Si, образец подвергался бомбардировке ионами азота с энергиями 100–700 эВ и плотностями тока 1–4 мкА/см². В процессе ионного облучения N⁺ температура подложки не превышала 300 K. Шероховатость поверхности образцов при бомбардировке кремния ионами азота практически не изменялась. Для оценки влияния температуры на сорбционные процессы образец прогревался до 573 K с 30 мин выдержкой при требуемой температуре.

Поверхности полученных образцов исследовали с помощью электронной оже-спектроскопии (ЭОС) [6]. Для регистрации оже-спектров использовался энергоанализатор заряженных частиц типа “цилиндрическое зеркало” с электронно-оптической системой ось–ось [7]. Диаметр падающего электронного пучка с максимальной энергией Е = 1 кэВ составлял 0.5 мм при токе I_р = = 3 мкА.

Вначале экспериментально оценили скорость распыления Si ионами азота в интервале энергий 100–700 эВ. В указанном интервале энергий скорость, выраженная в единицах коэффициента распыления, составила 1.0–2.0 атом/ион соответственно, что согласуется с данными [8]. Компьютерное моделирование атомных столкновений в системе SRIM (the Stopping and Range of Ions in Matter) [9] показало, что большая часть вакансий, образованных в результате смещений атомов кремния, залегает в непосредственной близости к поверхности. Увеличение энергии ионов азота от 100 до 700 эВ приводит к их внедрению на глубину от 1.2 нм до 4.2 нм и увеличению толщины дефектного слоя приблизительно в 2 раза соответственно. Количество внедренных в Si ионов азота было на порядок ниже количества собственных межузельных атомов.

Для реализации ионно-стимулированного процесса формирования тонких пленок обычно используют два источника – наносимого материала и пучка ионов инертного газа, чаще аргона [10]. Ионы аргона предназначены для генерации точечных дефектов, которые являются центрами конденсации напыляемого материала. В нашем случае, в отличие от традиционной схемы ионной стимуляции, ограничились одним компонентом – азотом, который использовали и для генерации поверхностных дефектов и в качестве адсорбата.

В процессе ионного воздействия на поверхность кремния получали оже-спектры, из которых рассчитывали отношения интенсивностей оже-пиков I_N/I_Si, коррелирующие с поверхностными концентрациями азота. Рисунок 1 иллюстрирует зависимость I_N/I_Si от времени бомбардировки ионами азота с энергиями 100, 200, 700 эВ. Для всех изученных энергий N⁺ ход экспериментальных точек практически одинаков в пределах погрешности измерения. Рост поверхностной концентрации азота наблюдался до 15 мин бомбардировки и далее отношение I_N/I_Si практически не изменялось.

Рис. 1.

Отношение интенсивностей I_N/I_Si в зависимости от времени бомбардировки ионами азота с разной энергией при плотности тока 2 мкА/см² и температуре образца 298 K.

Результаты, схожие с приведенными на рис. 1, были получены и при облучении поверхности кремния ионами азота (100–700 эВ, 2 мкА/см²) при разных температурах (298, 373, 473, 573 K). Единственное отличие от кинетических кривых на рис. 1 заключалось в том, что при температурах больше комнатной отношение I_N/I_Si возрастало в течение первых 5 мин, пока не достигало значений ~0.35.

Увеличение плотности тока в ионном пучке также сказывалось в течение первых пяти минут облучения N⁺ (вставка на рис. 2), причем большим плотностям ионного тока соответствуют более высокие скорости роста концентрации азота на поверхности образцов.

Рис. 2.

Зависимости отношения интенсивностей I_N/I_Si от времени бомбардировки пучком ионов азота с энергией 700 эВ разной плотности тока.

ЭОС позволяет определить химическое состояние с помощью энергетических сдвигов энергии связи на внутренних уровнях из-за переноса заряда, который происходит при образовании разных химических соединений. В случае нитрида кремния этот сдвиг по данным [11] составляет 6.0 эВ. По нашим данным энергия оже-пика Si – L_IIIM_2,3M_2,3 после бомбардировки ионами азота составляет 85.9 эВ, а для чистого Si – 92.0 эВ, что согласуется с результатами, полученными в [11]. Эксперименты показали, что энергетическое положение оже-пика Si зависит как от энергии ионов азота, так и от времени бомбардировки (рис. 3). При бомбардировке ионами азота с Е = = 100 эВ с временем до 1 мин энергетическое положение соответствовало чистому кремнию (L_IIIM_2,3M_2,3 – 92.0 эВ) при том, что на спектрах уже присутствовал оже-пик азота (KL_2,3L_2,3 – 379.0 эВ). Увеличение энергии N⁺ (200–700 эВ) при времени облучения менее 1 мин приводило к смещению пика кремния в сторону меньших энергий. Через 5 мин ионной бомбардировки, независимо от энергии ионов, оже-пик фиксировался на E = 85.9 эВ, которая характерна для нитрида кремния [11], и далее энергия оже-пика азота уже не изменялась.

Рис. 3.

Энергетическое положение оже-пика Si в зависимости от энергии N⁺ и времени ионной бомбардировки.

Выполненное профилирование поверхности кремния после воздействия ионами азота показало, что толщина пленки во всех экспериментах составляет 1 монослой. По-видимому, с этим связан тот факт, что независимо от того какой параметр (энергия, плотность тока ионов, температура образца) изменялся, при достижении стационарного режима распыления значение I_N/I_Si было одинаковым.

Как уже отмечалось, из приведенных кинетических кривых (рис. 1, 2) видно, что в образованной пленке отношение I_N/I_Si составляет ~0.35. Если рассчитать поверхностную концентрацию полученного слоя, используя уравнение, учитывающее матричные эффекты [6], то получим отношение поверхностных концентраций X_N/X_Si = = 0.26, что значительно отличается от теоретического X_N/X_Si для Si₃N₄ – 1.33. Различие объясняется тем, что длины свободного пробега оже-электронов Si (0.3 нм [12]) и азота (1.7 нм [12]) отличаются почти в 6 раз, что требует соответствующей корректировки величины I_N/I_Si, обусловленной зависимостью отношения интенсивностей от толщины покрытия на поверхности кремния. Выполненные расчеты показали, что учет толщины покрытия при расчете поверхностной концентрации азота дает X_N/X_Si, близкое к отношению для Si₃N₄.

Таким образом, в данной работе показано, что при бомбардировке поверхности материала химически активными ионами одновременно протекают два взаимосвязанных и конкурирующих процесса: физическое распыление материала, способствующее активизации поверхности образца за счет создания точечных дефектов и химическое взаимодействие Si с активными частицами. В начальные моменты времени бомбардировки при малых энергиях ионов азота генерируется незначительное количество центров химической связи при одинаковой плотности потока ионов азота, что приводит к преимущественно физической адсорбции частиц азота (например, рис. 3, кривая для 100 эВ). В этот период времени, как и следовало ожидать, количество дефектов растет с возрастанием плотности ионного тока. С увеличением времени облучения растет количество поверхностных дефектов и преобладающими становятся хемосорбционные процессы, приводящие к образованию монослойной пленки нитрида кремния. Это подтверждается проведенным оже-анализом, позволившим рассчитать поверхностные концентрации азота, близкие к стехиометрии нитрида кремния и показавшим наличие химических сдвигов, обусловленных образованием монослойной пленки Si₃N₄.