Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 2, стр. 301-305

Известно [1–5], что для разделения веществ, близких по своим физико-химическим свойствам, и изотопов широкое применение находят физико-химические методы, основанные на использовании двухфазных систем и элементарных актов разделения [1, 4, 5], характеризуемых небольшими значениями коэффициента разделения α < 1.5. Примером является ректификация [6] – один из основных методов получения стабильных изотопов легких элементов [1, 4, 5]. Смеси изотопов и некоторых изомеров органических соединений по своим свойствам приближаются к идеализированным растворам. Возможность обратимого перевода совершенного раствора в идеальное газовое состояние и равновесное разделение компонентов газового раствора на ступенях идеального каскада обсуждены в [7–9]. Работа разделения термодинамически идеального каскада оценивалась в [9] с помощью “энтропийного потенциала разделения” [8] при учете данных [6]. Цель настоящего исследования состоит в обосновании способа обратимого проведения элементарного акта разделения в системах жидкость–жидкость [2, 3] при термодинамической интерпретации совершаемой работы с привлечением потенциала Дирака–Пайерлса [1, 5, 9].

Рассмотрим процесс разделения компонентов A и B в системе с двумя растворителями C и D, изображенной на рис. 1, в условиях независимого распределения разделяемых компонентов между двумя несмешивающимися растворителями – экстрагентами [2]. Данная система представляет собой ступень каскада, описанного в [2, 10, 11]. При использовании двух взаимонерастворимых экстрагентов в количествах C₀ и D₀ молей в систему с одной стороны подаются два бесконечно разбавленных раствора, содержащих разделяемые компоненты A и B в количествах A₀₁ + B₀₁ и A₀₂ + B₀₂ молей, а с другой стороны выводятся два аналогичных раствора, содержащих A₁ + B₁ и A₂ + B₂ молей разделяемых компонентов. Однократный акт разделения будем характеризовать параметрами

и уравнениями где

Коэффициенты $K_{B}^{*}$ и $K_{A}^{*}$ следуют из уравнений

Для рассматриваемой системы принимаются равенства характеризующие степень деления смеси [10, 11]. Оптимальным условиям разделения [2, 11] отвечают соотношения которые определяют также симметричное разделение [2] (β = α^1/2 [8, 10, 11]) и справедливы для любой ступени экстракционного каскада.

Возможные пути перехода системы жидкость–жидкость из начального состояния (Н) в конечное (К) показаны схематично на рис. 2. Термодинамический эффект разделения заключается в изменении свободной энергии системы и энтропии смешения [5, 6]. Изменение энергии Гиббса, определяемое с привлечением соответствующих химических потенциалов $\mu _{i}^{j}$ [12] для предельно разбавленных растворов, следует из соотношений [11]:

где [11, 12]

Указанные соотношения можно получить, используя приведенные выше уравнения и применяя приближенные формулы:

В этих формулах (A + B)/С и (A + B)/D – малые числа, и чем меньше их абсолютные значения (чем более разбавлены растворы), тем меньше погрешность каждой формулы. Убыль энергии Гиббса, соответствующая оптимальным условиям разделения при экстракции, следует по данным [11] из уравнения

Здесь и выше q = A₀ + B₀ (в общем случае A₀ ≠ B₀), R – газовая постоянная, T – абсолютная температура и

В последнем уравнении энергия G_H отвечает начальному состоянию экстракционной системы, а G_K – характеризует ее конечное состояние. По данным [11, 12]

Учитывая приведенные уравнения, получим

где [9]

При α ≤ 1.5 имеем  f(α) ≈ 0.25, поэтому для тонкого разделения [1] можно написать равенства

из которых следует, что ∆G_T < 0. Если ∆G_T < 0, то с точки зрения химической термодинамики [13] процесс является самопроизвольным и способным совершить обратимую работу W_T = –∆G_T [11, 13]. Отметим, что название “работа разделения” для W = q(α – 1)²/8 было предложено Юри в 1939 году [1, 5].

Рассмотрим способ обратимого проведения элементарного акта симметричного разделения, полагая k₀ = 1 и используя подход, близкий к применяемому в [14] при термодинамической интерпретации обратимого процесса перегонки растворителя в раствор какого-либо нелетучего вещества. Известно, что существует принципиальная возможность обратимого перевода чистых жидкостей [13, 14] и совершенного раствора [7–9] в идеальное газовое состояние. Возможен подобный обратимый перевод в идеальное газовое состояние и различных бесконечно разбавленных растворов, содержащих летучие вещества. При таком переводе в равных объемах различных газов C и D при одинаковой температуре и одинаковом давлении будет содержаться одинаковое количество молей этих газов (в соответствии с уравнением состояния идеальных газов и законом Авогадро). Учитывая сказанное, переход термодинамической системы из начального положения в конечное (и наоборот) можно представить проходящим через ряд промежуточных состояний [13] по пути осуществления обратимых процессов в соответствии со схемой, изображенной на рис. 2 (пунктирные линии). Неполное равновесное разделение компонентов A и B возможно осуществить с использованием описанных ранее вариантов системы с движущимися полупроницаемыми поршнями [15, 16]. В системе [16] разделение A и B проводится в присутствии инертного газа, свободно проникающего через полупроницаемые поршни. В рассматриваемом переходе инертный газ заменяется в равных объемах системы [15, 16] на C и D. Смешения паров C и D возможно избежать, разделив, например, равные объемы системы [15, 16] неподвижной перегородкой, непроницаемой для C и D и свободно пропускающей A и B.

Перейдем к интерпретации обратимой работы в данном гипотетическом способе однократного равновесного разделения. Подобно тому, как это сделано в [14], представляется необходимым рассматривать в нашем случае следующую сумму работ:

где A_I – работа обратимого процесса испарения исходных бесконечно разбавленных растворов (${{C}_{0}} \gg {{A}_{{01}}} + {{B}_{{01}}}$, ${{D}_{0}} \gg {{A}_{{02}}} + {{B}_{{02}}}$), A_II = W_T – работа, совершаемая в варианте равновесного разделения компонентов A и B в присутствии паров C и D, свободно проникающих через полупроницаемые поршни, A_III – работа обратимого процесса конденсации паров, обогащенных разделяемыми компонентами (${{C}_{0}} \gg {{A}_{1}} + {{B}_{1}}$, ${{D}_{0}} \gg {{A}_{2}} + {{B}_{2}}$). Работа W_T предполагается равной максимальной работе, получаемой в обратном процессе. Здесь прослеживается некоторая аналогия с подъемом и опусканием груза [9, 13, 17, 18].

С помощью экстракции [2, 3, 17] можно разделить компоненты смеси, различающиеся по своей химической природе, а не по физическим свойствам (например, по величине давления их паров). Учитывая сказанное, принимаем $p_{A}^{{ 0}} = p_{B}^{{ 0}}$, где $p_{A}^{{ 0}}$ и $p_{B}^{{ 0}}$ – давления насыщенных паров чистых A и B. Тогда для рассматриваемых обратимых процессов испарения и конденсации предельно разбавленных растворов возможно, очевидно, написать равенство A_I + A_II = 0 [14]. По данным [15 , 16] для произвольных значений α соответственно имеем

где $\Delta \tilde {U}$ – потребная энергия. Поэтому для обратимого элементарного акта разделения представляется возможным [9] записать следующие равенства

Следовательно, в указанных условиях проведения процесса A_I + A_II = 0 и совершается работа W_T = –∆G_T [11, 13], определяемая с использованием разделительного потенциала [1, 15].

Рассмотренный способ обратимого проведения процесса можно реализовать в принципе на каждой ступени каскада [10, 11]. Тогда для каскада в целом, учитывая результаты, полученные в [11], можно написать

где q₀ – количество молей эквимолярной смеси A и B, поступающей в каскад [11], $\tilde {\alpha }$ – коэффициент разделения каскада [11] и

Здесь f(α) ≈ 0.25. Поэтому для значений α ≤ 1.5 возможно принять

где W_K характеризует приращение ценности смеси [1, 5, 11] и определяется в [11] из уравнения

Здесь Φ(x_p) – разделительный потенциал или функция Дирака–Пайерлса [11].

Таким образом, из полученных данных следует, что для рассмотренного самопроизвольного процесса разделения возможно сконструировать, по крайней мере в принципе, механизмы, позволяющие получить в равновесном процессе обратимую работу W_T = –∆G_T. Данное равенство вытекает также из уравнений первого и второго законов термодинамики [6] с учетом [12, 17]. Суммарная работа ${{W}_{{T.K}}} = - \Delta {{\tilde {G}}_{T}}$ определяется с привлечением потенциала Φ(x_p) и по своей величине не отличается от суммарной работы разделения, совершаемой на ступенях газового каскада [16].