Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 2, стр. 230-237

Механизм гидролиза

Гидролиз бензилэфирных связей лигнина может быть отнесен к одному из наиболее распространенных типов органических реакций – нуклеофильному замещению (S_N). Для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода различают два крайних случая с точки зрения механизма: мономолекулярное замещение (S_N1) и бимолекулярное замещение (S_N2). Оба механизма для кислотного гидролиза бензилэфирной связи можно представить следующей схемой:

Однако в отличие от других S_N-реакций изучению механизма гидролиза бензиловых эфиров не уделялось достаточно внимания, поскольку обычные диалкиловые и алкилариловые эфиры мало активны. Среди органических растворителей, используемых для органосольвентных способов делигнификации, особое внимание заслуживают апротонные растворители – диоксан, диметилсульфоксид (ДМСО), и протонный растворитель уксусная кислота.

На рис. 1 приведены зависимости скорости гидролиза бензиловых эфиров 1 и 2 от состава растворителя. Добавка к воде апротонных растворителей приводит к существенному уменьшению (почти на два порядка) скорости расщепления эфирной связи. Причем характер зависимости k_эксп от мольной доли растворителя (X_s) практически одинаков для обоих эфиров как в среде водного диоксана, так и в среде водного ДМСО. Следовательно, в данных растворителях гидролиз 4-гидрокси- и 4-алкоксибензиловых эфиров протекает по одному и тому же механизму.

Рис. 1.

Зависимости константы скорости гидролиза простых бензиловых эфиров от состава смешанного растворителя: 1 – эфир 1, вода–диоксан и вода–ДМСО; 2 – эфир 2, вода–диоксан и вода–ДМСО; 3 – эфир 1, вода–уксусная кислота; 4 – эфир 2, вода–уксусная кислота.

Эффект влияния уксусной кислоты не тождественен у обоих эфиров. Для соединения 1 в водных растворах уксусной кислоты наблюдается постоянное увеличение скорости реакции с возрастанием концентрации уксусной кислоты (рис. 1). Скорость реакции гидролиза эфира 2 при добавке к воде уксусной кислоты первоначально снижается, достигая минимального значения в области Х_s = 0.2 мольных долей, что соответствует 30–40% содержанию уксусной кислоты, а затем резко возрастает. Это свидетельствует в пользу того, что механизм гидролиза соединения 2 изменяется с возрастанием концентрации уксусной кислоты.

Математическая обработка экспериментальных результатов показала наличие линейной корреляции между логарифмом константы скорости кислотного гидролиза эфиров 1 (k₁) и 2 (k₂) в смесях вода–диоксан и вода–ДМСО при различном содержании органического растворителя, описываемой уравнением lgk₁ = a + blgk₂.

Соблюдение такой зависимости (рис. 2) указывает на единый механизм гидролиза этих эфиров в средах вода–апротонный растворитель. Отсутствие такой корреляции для смесей вода−уксусная кислота свидетельствует о различии механизмов гидролиза эфиров 1 и 2 в этой системе растворителей.

Рис. 2.

Зависимости lgk₁= f (lgk₂) для кислотного гидролиза бензиловых эфиров 1 и 2 в водно-органических средах переменного состава: 1 – вода–диоксан; 2 – вода–ДМСО; 3 – вода уксусная кислота.

Термодинамические параметры реакции

На основании кинетических измерений для различных составов смешанных растворителей и различных температур рассчитаны термодинамические параметры гидролиза изученных эфиров – свободная энергия активация, энтальпия и энтропия активации (табл. 1).

Как свидетельствуют полученные данные, увеличение доли апротонного растворителя в бинарной смеси приводит к возрастанию свободной энергии активации гидролиза простых бензиловых эфиров. Энтальпия активации при этом снижается, а энтропия изменяется в сторону более высоких отрицательных значений. В средах вода–протонодонорный растворитель в случае гидролиза эфира 2 увеличение доли уксусной кислоты приводит к снижению свободной энергии активации, уменьшению энтальпии активации. Энтропия активации гидролиза данного эфира имеет положительные значения во всем исследованном диапазоне состава смешанного растворителя. В случае гидролиза эфира 1 с увеличением доли уксусной кислоты в бинарном растворителе свободная энергия активации сначала возрастает, а затем с Х_s = 0.22 мол. доли снижается. Энтальпия активации при этом монотонно возрастает, а энтропия активации изменяется от высоких отрицательных значений до положительных.

Полученные значения термодинамических параметров реакции кислотного гидролиза простых бензиловых эфиров позволяют сделать вывод о механизме исследуемой реакции в смешанных растворителях. В смесях вода–апротонный растворитель для обоих эфиров более вероятен бимолекулярный механизм нуклеофильного замещения, о чем свидетельствуют более высокие значения ΔH^≠. В средах вода–уксусная кислота для эфира 2 предпочтителен мономолекулярный механизм, на что указывают высокие значения ΔH^≠ и положительные значения ΔS^≠. В случае гидролиза эфира 1 добавка протонодонорного растворителя приводит к изменению механизма реакции от бимолекулярного к мономолекулярному, о чем свидетельствует характер зависимости ΔG^≠ = f(Х_s), а также изменение значений ΔS^≠ от отрицательных до положительных.

Обнаружено также наличие линейной корреляции между величинами ΔH^≠ и ΔS^≠ описываемой уравнением ΔH^≠ = a + bΔS^≠ (рис. 3) для гидролиза простых бензиловых эфиров 1 и 2.

Рис. 3.

Зависимости ΔH^≠ = f(ΔS^≠) для кислотного гидролиза бензиловых эфиров в водно-органических средах переменного состава: 1 – эфир 1, вода–диоксан и вода–ДМСО; 2 – эфир 1, вода уксусная кислота; 3 – эфир 2, вода–диоксан и вода–ДМСО; 4 – эфир 2, вода уксусная кислота.

Влияние апротонных растворителей и диоксана и ДМСО для каждого из эфиров укладывается в одну линейную зависимость. Такое совпадение зависимостей для смесей вода–апротонный растворитель является признаком единого механизма гидролиза этих эфиров. В то же время в смесях вода–уксусная кислота такая линейная корреляция имеет место для каждого эфира в отдельности.

Роль полярности среды

Скорость многих гидролитических реакций, катализируемых кислотами, хорошо описывается электростатической теорией, учитывающей взаимосвязь константы скорости реакции с диэлектрической проницаемостью среды. Основным положением этой теории является тот факт, что в отсутствие специфической сольватации в растворе наблюдается прямолинейная зависимость lg k = f(1/ε). Отклонение от линейности или отсутствие таковой указывают на существенный вклад специфической сольватации. Данная зависимость была применена для описания электростатических взаимодействий в реакциях кислотно-каталитического гидролиза сложных эфиров и амидов [9]. Наблюдавшийся отрицательный наклон полученной зависимости был интерпретирован в качестве доказательства высокой полярности переходного состояния.

Нами при кислотном гидролизе простых бензиловых эфиров в присутствии апротонных растворителей обнаружена аналогичная зависимость константы скорости от полярности среды (рис. 4). Поэтому можно полагать, что в случае кислотного гидролиза исследуемых эфиров переходное состояние сильно полярно.

Рис. 4.

Зависимости lgk от (1/ε) для гидролиза простых бензиловых эфиров: 1 – эфир 1, вода–диоксан; 2 – эфир 1, вода–ДМСО; 3 – эфир 2, вода–диоксан; 4 – эфир 2, вода–ДМСО; 5 – эфир 1, вода–уксусная кислота; 6 – эфир 2, вода–уксусная кислота.

В области больших концентраций воды эта зависимость практически линейна, что указывает на преобладание влияния электростатических взаимодействий в растворе, без существенного вклада специфической сольватации.

Для учета электростатических взаимодействий в растворе используются эмпирические зависимости константы скорости и диэлектрической проницаемости среды [10]. Для ион-дипольного взаимодействия, к которому может быть отнесен гидролиз бензиловых эфиров, эта зависимость описывается уравнением lgk_ε = lgk_{ε = ∞} + + [Z]eμ/(KTr^≠ε), где k_{ε = ∞} – константа скорости при бесконечно большом значении ε, Z – число единиц заряда иона, е – заряд электрона, μ – дипольный момент воды, K – постоянная Больцмана, Т – температура, r^≠ – расстояние максимального сближения реагирующих частиц в лимитирующем акте реакции (радиус активированного комплекса).

Данное уравнение дает возможность определить расстояние наибольшего сближения между реагирующими частицами в лимитирующей стадии реакции r^≠, значение которого также можно использовать для оценки наличия специфических эффектов среды. Для соединений 1 и 2 значения r^≠ в водно-диоксановой среде 0.93 нм и 0.216 нм соответственно. Порядок этих величин говорит о том, что диэлектрическая проницаемость среды оказывает существенное влияние на кислотный гидролиз простых бензиловых эфиров, во всяком случае, роль ее сравнима с ролью специфической сольватации. В системе ДМСО–вода получены неразумно малые значения параметра r^≠ (0.034 нм и 0.036 нм соответственно), что указывает на преобладающее влияние специфических эффектов среды.

В случае системы ДМСО–вода специфические эффекты значительно перекрывают влияние диэлектрической проницаемости. Для ДМСО характерно сильное взаимодействие с водой. Можно предположить, что чем сильнее взаимодействие апротонного растворителя с водой, тем больше будет ослабляться сольватация активированного комплекса. Данные физико-химических исследований смешанных растворителей [11] указывают на уменьшение силы взаимодействия между апротонным растворителем и водой в последовательности ДМСО > диоксан.

Для водно-уксуснокислых сред зависимость lgk = f(1/ε) (рис. 4) в случае эфира 1 практически прямолинейна в области небольшого содержания уксусной кислоты и имеет положительный наклон, что свидетельствует в пользу участия в лимитирующем акте положительного иона и указывает на карбокатионный механизм превращения (S_N1). Рассчитанная величина r^≠ (0.117 нм) показывает, что наряду со специфической сольватацией имеют место электростатические взаимодействия, которые оказывают значительное влияние на скорость реакции. Увеличение содержания уксусной кислоты вызывает перегиб зависимости lgk = f(1/ε), что может быть обусловлено специфической сольватацией реагирующих частиц и переходного состояния.

Для гидролиза эфира 2 на зависимости lgk от 1/ε можно выделить два практически прямолинейных отрезка. В смешанном растворителе с большим содержанием уксусной кислоты (Х_s > > 0.32 мол. доли) получен положительный наклон этой зависимости, подтверждающий участие в реакции карбокатиона (механизм S_N1). В области больших концентраций воды наклон зависимости отрицательный, что свидетельствует в пользу преобразования механизма реакции.

Интерпретация влияния уксусной кислоты на скорость гидролиза бензиларильной связи может быть дана на основе сольватационных представлений. Если один из компонентов бинарной смеси способен к специфической сольватации, в системе протекают параллельно и независимо друг от друга два процесса: с участием специфической сольватации M…S_i и несольватированной M частиц. Суммарная скорость процесса определяется как V = k°[М] + k_i[M…S_i]. Следовательно, в растворителях с низким содержанием специфически сольватирущего компонента общая скорость реакции будет определяться произведением k°[M]. При переходе к смесям с большим содержанием компонента S_i за счет сдвига сольватационных равновесий вклад концентрации M…S_i в общую скорость процесса возрастает и может оказывать доминирующее влияние, если k° и k_i сравнимы. В соответствии с приведенным уравнением в растворителе вода–уксусная кислота с низким содержанием специфически сольватирущего компонента – уксусной кислоты – можно предположить протекание реакции в основном с участием специфически несольватированной частицы по бимолекулярному механизму (S_N2). В этом случае на скорость реакции сильное влияние оказывает полярность среды. С увеличением мольной доли уксусной кислоты в смешанном растворителе происходит понижение полярности среды, что и обуславливает уменьшение скорости реакции. В концентрированных растворах уксусной кислоты возрастает роль частиц специфически сольватированных уксусной кислотой. С увеличением доли уксусной кислоты в смешанном растворителе их концентрация возрастает за счет сдвига сольватационных равновесий, что и обусловливает увеличение скорости гидролиза.

Роль воды в реакции кислотного гидролиза бензиловых эфиров

Роль воды особенно отчетливо прослеживается при исследовании гидролиза в средах с апротонными растворителями. Для гидролитических реакций в водно-органических средах часто обнаруживают линейную логарифмическую зависимость между константой скорости и концентрацией воды либо ее активностью (а_w), которая выражается уравнением lgk = А + nlgа_w, где А и n – постоянные величины. Изучение данной зависимости дает возможность получить дополнительную информацию о механизме превращения. Данная зависимость имеет линейный характер, если коэффициенты активности исходного и переходного состояний изменяются синхронно при варьировании состава растворителя [12].

В случае гидролиза исследуемых эфиров 1 и 2 зависимости lgk от lgа_w оказалась линейной лишь в области низких концентраций апротонного растворителя (~ до Х_s = 0.2 мол. доли). При более высоком содержании диоксана и ДМСО наблюдается сильное отклонение от линейности.

Из сравнения численных значений постоянных А (табл. 2) можно сделать вывод, что изменение сольватации исходного и переходного состояний обоих эфиров в двух различных по полярности растворителях – диоксане и ДМСО – мало различается, наблюдается лишь незначительное уменьшение А при переходе от ДМСО к диоксану. Полученный результат подтверждает, что в данных растворителях кислотно-каталитический гидролиз простых бензиловых эфиров протекает по одному и тому же механизму с участием высоко полярного переходного состояния по свойствам подобно исходному состоянию [12].

Константа n интерпретируется как число молекул воды, принимающих участие в сольватации при переходе от исходного состояния к переходному. Для обоих эфиров наблюдается некоторая тенденция к уменьшению n при использовании ДМСО–вода, что указывает на более сильное взаимодействие ДМСО с водой.

Для кислотного гидролиза бензиловых эфиров оказалась также линейной и логарифмическая зависимость константы скорости от соотношения количества воды и апротонного растворителя в диапазоне концентраций апротонного растворителя Х_s = 0.05–0.3 мол. доли (рис. 5).

Рис. 5.

Зависимости lgk = f(lg(X_s/(1 – X_s)) для гидролиза бензиловых эфиров в смесях воды с апротонными растворителями: 1 – эфир 1, 2 – эфир 2.

Тангенс угла наклона данной зависимости (m) интерпретируется как “истинное” количество молекул воды, непосредственно связанных с субстратом в активированном комплексе [12]. Для обоих изученных эфиров эта величина, рассчитанная по углу наклона прямолинейных участков этой зависимости, m = 1 и не зависит от природы растворителя. Следовательно, в смесях вода–апротонный растворитель с бензиловым эфиром в активированном комплексе прочно связана одна молекула воды, непосредственно принимающая участие в реорганизации электронных конфигураций, связанных с протеканием гидролиза.

Итак, на основании вышеизложенных экспериментальных фактов можно сделать вывод относительно влияния растворителей на скорость и механизм исследуемой реакции. Так кислотно-каталитический гидролиз бензиловых эфиров в смесях воды с апротонными растворителями диоксаном и ДМСО протекает как бимолекулярная реакция нуклеофильного замещения (S_N2). Однако, естественно, это не означает, что образование новой и разрыв старой связи должен протекать строго синхронно. Переходное состояние в данном процессе обладает высокой полярностью –связь бензильного атома с уходящей группой более рыхлая, чем вновь образующаяся связь. В этом процессе первостепенную роль играет влияние апротонного растворителя на изменение сольватации исходных веществ и переходного состояния. Снижение скорости гидролиза происходит вследствие уменьшения сольватации переходного состояния за счет связывания молекул воды молекулами ДМСО и диоксана. Поскольку вода отличается от апротонных растворителей в основном способностью быть донором протонов, можно предположить, что при сольватации переходного состояния наряду с электростатическими силами важную роль играют водородные связи.

В водно-уксуснокислых средах механизм гидролиза бензиловых эфиров зависит от структуры эфира и состава среды. В высококонцентрированных растворах ионизирующего растворителя уксусной кислоты реакция протекает через образование карбокатиона в лимитирующей стадии (S_N1). Этот же механизм характерен и для гидролиза бензиловой алкильной связи в разбавленных растворах уксусной кислоты, где гидролиз бензиларильной простой эфирной связи протекает по бимолекулярному механизму.