1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 3, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 3, стр. 336-341

ИК-спектроскопия газовой фазы, образующейся после взаимодействия CH3I с Ag-содержащими сорбентами на основе силикагеля

С. А. Кулюхин a, *, И. А. Румер a, В. Б. Крапухин a

a Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина
Москва, Россия

* E-mail: kulyukhin@ipc.rssi.ru

Поступила в редакцию 17.06.2019
После доработки 17.06.2019
Принята к публикации 03.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы ИК-спектры газовой фазы, образующейся в процессах взаимодействия газообразного CH3I с гранулированными сорбентами на основе SiO2, содержащими различные соединения серебра. Установлено, что основными газообразными продуктами, образующимися при взаимодействии CН3I с Ag-содержащими сорбентами на основе SiO2, являются CH3CH2NO3, CO2 и I2.

Ключевые слова: иодистый метил, серебро, сорбенты, ИК-спектры, газовая фаза

История отдела радиохимии института неразрывно связана с решением основных задач атомной энергетики, а именно: безопасной эксплуатацией АЭС, безопасным обращением с облученным ядерным топливом и безопасным обращением с радиоактивными отходами.

В 2002 г. в результате реорганизации Института на базе двух лабораторий – лаборатории химии транскюриевых элементов (зав. лабораторией – лауреат Государственной премии, академик РАЕН, профессор, д.х.н. Николай Борисович Михеев) и лаборатории технологических процессов (зав. лабораторией – к.т.н. В.Б. Крапухин) была сформирована лаборатория физико-химических методов локализации радиоактивных элементов, которую возглавил д.х.н. Сергей Алексеевич Кулюхин. Одним из важных направлений деятельности лаборатории является разработка новых функциональных материалов, включая высокоэффективные сорбенты для локализации органических и неорганических форм радиоактивного йода в различных средах. Особое внимание уделяется созданию материалов для систем защиты окружающей среды при запроектных авариях на АЭС.

Неорганические сорбенты, содержащие AgNO3, находят широкое применение для локализации летучих соединений радиоактивного йода (далее – радиоиод) на объектах атомной энергетики. Одной из наиболее труднолокализуемых летучих форм радиоиода является иодистый метил (CH3I), для локализации которого в условиях запроектной аварии на АЭС применяются неорганические сорбенты, содержащие в своем составе соединения серебра в количестве 8–12 мас. % [1–3].

Для локализации радиоиода в виде I2, HI и CH3I из парогазовой фазы в 2002–2006 гг. в ИФХЭ РАН разработан гранулированный сорбент на основе силикагеля КСКГ, содержащий нанометровые частицы соединений Ag (торговая марка “Физхимин”) [4, 5]. В работах [6, 7] исследована сорбция CH3131I из паровоздушной среды на неорганических сорбентах “Физхимин”, содержащих в своем составе нанометровые частицы соединений Ag или Ag и Ni. Установлено, что разработанные сорбенты, содержащие 5–6 мас. % Ag или 2 мас. % Ag и 4–10 мас. % Ni, имеют высокую сорбционную эффективность в отношении CH3131I (степень поглощения >99.9%). Эффективность сорбентов остается очень высокой (более 99.9%) при изменении различных параметров как сорбентов, так и среды. В августе 2007 г. в рамках международного российско-индийского контракта в области атомной энергетики выполнена поставка 720 кг сорбционного материала “Физхимин” для аварийных фильтров пассивной системы фильтрации, которые будут установлены на 1‑м и 2-м блоках АЭС “Куданкулам” (Индия) [8–10]. Аналогов данной системы пассивной фильтрации в мире не существует. Работы проводились совместно с ФГУП “Атомстройэкспорт”, ФГУП “Красная звезда”, Физико-энергетическим институтом (г. Обнинск), ФГУП “Атомэнергопроект”, Обнинским центром науки и технологий, а также рядом других организаций Росатома. В настоящее время ведутся работы по изготовлению 800 кг данного сорбента для аварийных фильтров пассивной системы фильтрации, которые будут установлены на 3-й и 4-й блоки АЭС “Куданкулам” (Индия).

Несмотря на широкий диапазон исследований по локализации радиоиода на неорганических сорбентах, содержащих различные соединения серебра, в настоящее время в литературе отсутствуют данные о возможных газообразных продуктах, которые могут образоваться в результате взаимодействия CH3I с неорганическими сорбентами, содержащими соединения серебра. Решение данного вопроса особенно важно, поскольку образующаяся органическая форма радиоиода, а именно, CH3I, может содержать не только радионуклиды иода, но и 3Н. Кроме того, при растворении нитридного топлива в составе газообразных продуктов может также присутствовать 14C. В результате локализации CH3I на композитных материалах в газовую фазу будут поступать различные органические соединения, содержащие 3Н и 14C, которые необходимо удалить из газовой фазы. Считается, что основным продуктом взаимодействия CH3I с неорганическими сорбентами, содержащими AgNO3, является метилнитрат CH3NO3 [11, 12]. Однако не исключено образование других органических соединений. Учитывая вышесказанное, представляет интерес изучение состава газовой фазы, образующейся в процессах взаимодействия газообразного CH3I с гранулированными сорбентами на основе SiO2, содержащими различные соединения серебра. Изучение данного вопроса и составило цель данной работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовались сорбенты на основе силикагеля марки КСКГ (ГОСТ 3956-76) с размером гранул 1–3 мм следующих марок: SiO2-7AgАз, SiO2-7AgГГ, SiO2-7Ag-Aмк, SiO2-3.5AgГГ-3.5AgАз и SiO2-2Ag8Ni-NH3, синтез которых представлен в [4–7].

Сорбент SiO2-7AgАз содержит Ag(I) в виде AgNO3, сорбент SiO2-7Ag-Aмк – в виде Ag2O, сорбент SiO2-7AgГГ и SiO2-3.5AgГГ-3.5AgАз – в виде AgNO3 и Ag0 соответственно. Сорбент SiO2-2Ag8Ni-NH3 содержит Ni(II) в виде NiO и Ag(I) в виде AgNO3 и Ag0 соответственно.

Все соли, щелочи и кислоты, использовавшиеся в работе, были марки “х.ч.”.

Для изучения состава газовой фазы, образующейся в процессе взаимодействия газообразного CH3I с вышеуказанными сорбентами в потоке Ar или воздуха, была использована установка, схема которой приведена на рис. 1. Установка состоит из: ротаметра (1), гидрозатвора с глицерином (2), реакционной камеры, в которую вводят жидкий CH3I (3), реактора, в который помещают исследуемый композиционный материал (5), печи шахтного типа (6), термопары (7) и накопительной емкости для сбора продуктов реакций и непрореагировавшего CH3I (8).

Рис. 1

. Принципиальная схема установки, предназначенной для изучения состава газовой фазы, образующейся в процессе взаимодействия газообразного CH3I с вышеуказанными сорбентами в потоке Ar или воздуха: 1 – ротаметр, 2 – гидрозатвор с глицерином, 3 – реакционная камера, 4 – жидкий CH3I, 5 – реактор, 6 – печь шахтного типа, 7 – термопара, 8 – накопительная емкость для сбора продуктов реакций и непрореагировавшего CH3I.

Эксперимент проводили следующим образом. В реакционную камеру (3), объемом 65 см3, помещали 0.7 мл CH3I (∼1600 мг), а в специально сконструированный реактор (5), объемом 100 см3, 50 г исследуемого сорбента. Подсоединяли реакционную камеру к гидрозатвору с глицерином (2) и реактору, помещенному в печь шахтного типа (6). Выход из реактора (5) соединяли с накопительной емкостью объемом 1400 см3 для сбора продуктов реакций и непрореагировавшего CH3I (8). Накопительная емкость перед экспериментом была предварительно вакуумирована с помощью форвакуумного насоса.

После сбора установки всю систему при закрытых кранах А и В подсоединяли к форвакуумному насосу и проводили откачивание воздуха или аргона из системы в течение 2–3 мин. Закрывали кран Б, отсоединяли форвакуумный насос и подсоединяли к системе накопительную емкость для сбора продуктов реакций и непрореагировавшего CH3I (8).

После монтажа установки проводили нагрев сорбента до необходимой температуры. После достижения требуемой температуры, открывали краны В и Б. Одновременно реакционная камера помещалась в водяную баню с температурой 343–353 К. В результате открытия крана Б начиналась эвакуация газовой фазы из системы в накопительную емкость со скоростью 0.2 дм3/мин. При этом газовый поток, содержащий CH3I, проходил через реактор с исследуемым сорбентом в накопительную емкость. Через 5 мин открывали кран А и доводили давление в системе и накопительной емкости воздухом (или Ar) до атмосферного. Закрывали краны А и Б, отсоединяли накопительную емкость и убирали водяную баню из-под реакционной камеры.

Проводили отбор газовой фазы из накопительной емкости в кюветы для измерения ИК-спектров. Спектрометрические газовые кюветы с окнами из KBr имели объем 125 см3 и длину оптического пути 100 мм. Помимо отбора проб из накопительной емкости, также проводили отбор проб газовой фазы в ИК-спектрометрические кюветы непосредственно из системы. Перед измерением ИК-спектров газовой фазы из накопительной емкости и системы проводили контрольную регистрацию фоновых ИК-спектров используемых кювет. Измерение ИК-спектров проводили на спектрометре “Specord M 80”. Перед измерением ИК-спектров давление в газовых кюветах доводили до атмосферного с помощью газообразного азота.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В процессе локализации CH3I на исследуемых Ag-содержащих сорбентах возможны следующие реакции:

(1)
${\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{I}} + {\text{AgN}}{{{\text{O}}}_{3}} \to {\text{AgI}} + {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}},$
(2)
$2{\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{I}} + {\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \to 2{\text{AgI}} + {{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{OH}},$
(3)
$2{\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{I}} + {\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \to 2{\text{AgI}} + 2{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{OH}}.$

Кроме того, сорбенты, при синтезе которых использовался гидразин гидрат или NH3, содержат нанометровые частицы Ag0. Данные частицы могут выступать катализаторами следующей реакции:

(4)
${\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{I}}\;\xrightarrow{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{0}}}}\;{{{\text{I}}}^{ \bullet }} + {\text{CH}}_{3}^{ \bullet }.$
В результате реакции образуются радикальные частицы ${\text{CH}}_{3}^{ \bullet }$. Данные частицы могут вступать во взаимодействие с органическими продуктами реакций (1)–(3) с образованием более сложных соединений. Например, взаимодействие ${\text{CH}}_{3}^{ \bullet }$ с CH3NO3 может привести к образованию этилнитрата CH3CH2NO3. Кроме того, взаимодействие данных радикальных частиц с кислородом воздуха может привести к образованию формальдегида. Таким образом, в результате взаимодействия CH3I с сорбентами на основе SiO2, содержащим соединения Ag, в газовой фазе могут присутствовать метилнитрат CH3NO3, этилнитрат CH3CH2NO3, метанол, этанол, формальдегид и другие органические соединения. Кроме того, разложение органических соединений при высоких температурах в присутствии исследованных сорбентов может привести к появлению в газовой фазе СО2.

Радикальные частицы ${{{\text{I}}}^{ \bullet }}$ могут вступать в реакции либо между собой с образованием I2, либо с соединениями Ag с образованием AgI. Действительно, в ряде экспериментов с SiO2-7AgГГ, SiO2-3.5AgГГ-3.5AgАз и SiO2-2Ag8Ni-NH3 в газовой фазе присутствовали пары I2.

Таким образом, в результате взаимодействия CH3I с сорбентами на основе SiO2, содержащими соединения Ag, в газовой фазе могут присутствовать различные органические и неорганические соединения.

На рис. 2 приведен ИК-спектр газообразного CH3I [13]. В спектре присутствуют две интенсивные полосы при 2980 и 1264 см–1.

Рис. 2.

ИК-спектр газообразного CH3I [13].

На рис. 3 приведены ИК-спектры газовой фазы, образующейся после взаимодействия газообразного CH3I с гранулированным SiO2 и Ag-содержащими сорбентами на его основе из Ar или воздуха. Температура сорбентов и SiO2 составляла ∼423 К.

Рис. 3

. ИК-спектры газовой фазы, образующейся после взаимодействия газообразного CH3I с сорбентами на основе SiO2 в атмосфере Ar (а) или воздуха (б): 1 – SiO2, 2 – SiO2-7AgГГ, 3 – SiO2-7AgАмк, 4 – SiO2-3.5AgГГ-3.5AgАз, 5 – SiO2-2Ag8Ni-NH3, 6 –SiO2-7AgАз.

Анализ ИК-спектров показал, что при пропускании воздушного потока, содержащего CH3I, через слой гранулированного SiO2, нагретого до ∼423 К, в газовой фазе регистрируются только полосы, характерные для CH3I (рис. 3, спектр 1б). Никаких дополнительных газообразных продуктов не образуется.

В то же время пропускание газового потока, содержащего CH3I, через слой сорбентов на основе SiO2, содержащего соединения Ag, приводит к образованию газообразных продуктов, полосы которых отчетливо видны на ИК-спектрах (рис. 3, спектры 2а–6а, 2б–6б). При этом из рис. 3 видно, что как в Ar, так и в воздухе ИК-спектры во всех случаях содержат практически одинаковый набор полос поглощения, включая полосы CH3I.

Для идентификации возможных продуктов взаимодействия CH3I с Ag-содержащими сорбентами на основе SiO2 было проведено сравнение полученных ИК-спектров с ИК-спектрами химических соединений, которые могут образовываться в процессе взаимодействия [13–15]. Перед проведением сравнения в экспериментальных спектрах были исключены полосы, принадлежащие CH3I (рис. 4).

Рис. 4

. ИК-спектры газовой фазы, образующейся после взаимодействия газообразного CH3I с Ag-содержащими сорбентами на основе SiO2 в атмосфере Ar (а) или воздуха (б) (после вычитания полос поглощения CH3I): 1 – SiO2-7AgГГ, 2 – SiO2-7AgАмк, 3 – SiO2-3.5AgГГ-3.5AgАз, 4 – SiO2-2Ag8Ni-NH3, 5 – SiO2-7AgАз.

Сравнение экспериментальных ИК-спектров со спектрами предполагаемых органических соединений, приведенными в работах [13–15], показало, что основным продуктом взаимодействия CH3I с Ag-содержащими сорбентами на основе SiO2 является CH3CH2NO3, а не метилнитрат CH3NO3.

На рис. 5 приведены ИК-спектры CH3CH2NO3 (рис. 5а) [14] и газовой фазы, образующейся после взаимодействия газообразного CH3I с сорбентом SiO2-2Ag8Ni-NH3 в атмосфере воздуха (рис. 5б). Как видно из рис. 5, спектры практически полностью совпадают, за исключением области 2300–2350 см–1. В ИК-спектре газовой фазы, образованной после взаимодействия CH3I с сорбентом SiO2-2Ag8Ni-NH3, присутствуют полосы в данном диапазоне. Наличие данных полос может быть связано как с образованием СО2 в процессе взаимодействия, так и попаданием СО2 из воздуха в кюветы для измерения ИК-спектров.

Рис. 5

. ИК-спектры CH3CH2NO3 (а) [14] и газовой фазы, образующейся после взаимодействия газообразного CH3I с сорбентом SiO2-2Ag8Ni-NH3 в атмосфере воздуха (б).

Однако близость ИК-спектров в Ar и воздухе (рис. 4) позволяет сделать заключение об отсутствии как протекания реакции (3), так и реакции образования формальдегида. При этом в обеих исследованных атмосферах в ИК-спектрах газовой фазы, образующейся после взаимодействия CH3I с исследованными сорбентами, присутствуют полосы в области 2300–2350 см–1, характерные для СО2 [13]. То есть в условиях эксперимента происходит разложение органических соединений с образованием СО2.

Поскольку сорбенты, предназначенные для локализации CH3I, должны сохранять свою эффективность в широком интервале температур, нами был исследован состав газовой фазы, которая образуется при взаимодействии CH3I с исследуемыми сорбентами в интервале температур 293–423 К.

На рис. 6 приведены ИК-спектры газовой фазы после взаимодействия газообразного CH3I с SiO2-2Ag8Ni-NH3 в потоке воздуха в зависимости от температуры сорбента. Перед анализом спектров было проведено вычитание полос поглощения CH3I.

Рис. 6

. ИК-спектры газовой фазы, образующейся при взаимодействии CH3I в потоке воздуха с SiO2-2Ag8Ni-NH3, в зависимости от температуры сорбента (после вычитания полос поглощения CH3I):1 – 293 К, 2 – 343 К, 3 – 383 К, 4 – 423 К.

Как видно из рис. 6, ИК-спектры, полученные в экспериментах с SiO2-2Ag8Ni-NH3, имеющим температуру в диапазоне 343–423 К, близки между собой, хотя наблюдаются и некоторые различия. Так с увеличением температуры SiO2-2Ag8Ni-NH3 до 423 К на ИК-спектрах присутствуют дополнительные полосы в области 2300 см–1, которые могут быть отнесены к CO2 [13].

Важно отметить, что в экспериментах с сорбентом, имеющим комнатную температуру (293 К), ИК-спектры газовой фазы также содержат полосы новых газообразных соединений. Т.е., независимо от температуры Ag-содержащего сорбента на основе SiO2 основным продуктом его взаимодействия с CH3I является CH3CH2NO3. Кроме того, возможно образование CO2 и молекулярного йода.

В заключение можно сделать вывод о том, что основными газообразными продуктами, образующимися при взаимодействии CН3I с Ag-содержащими сорбентами на основе SiO2, являются CH3CH2NO3, CO2 и I2. Знание основных газообразных продуктов позволит найти необходимое решение для создания систем защиты окружающей среды как на АЭС, так на заводах по переработке ОЯТ.

Проведенные исследования, связанные с изучением поведения радиоактивных элементов в газовой фазе и разработкой функциональных материалов для систем безопасности АЭС в случае проектных и запроектных аварий реактора, являются историческим продолжением и развитием работ, начатых в лаборатории в 1993 г. под руководством д.х.н. Н.Б. Михеева и члена-корреспондента РАН Игоря Витальевича Мелихова.

Список литературы

  1. Кулюхин С.А. // Успехи химии. 2012. Т. 81. № 10. С. 960.

  2. State of the Art Report on Iodine Chemistry // Report NEA/CSNI. 2007. № R1. 60 p.

  3. Insights into the Control of the Release of Iodine, Cesium, Strontium and Others Fission Products in the Containment by Severe Accident Management // Report NEA/CSNI. 2000. № R9. P. 43–75.

  4. Кулюхин С.А., Михеев Н.Б., Каменская А.Н. и др. Сорбент для улавливания летучих форм радиоактивного иода на основе силикагеля: Патент РФ № 2346346 // Б.И. 2009. № 4.

  5. Кулюхин С.А., Мизина Л.В., Коновалова Н.А., Румер И.А. Сорбент для улавливания летучих форм радиоактивного иода на основе силикагеля: Патент РФ № 2346347 // Б.И. 2009. № 4.

  6. Кулюхин С.А., Мизина Л.В., Коновалова Н.А. и др. // Радиохимия. 2014. Т. 56. № 4. С. 353.

  7. Кулюхин С.А., Мизина Л.В., Коновалова Н.А. и др. // Там же. 2015. Т. 57. № 3. С. 227.

  8. Михеев Н.Б., Кулюхин С.А., Фальковский Л.Н., Решетов Л.А. // Тяжелое машиностроение. 2002. № 1. С. 45.

  9. Kulyukhin S.A., Rumer I.A., Berkovich V.M. et al. // World J. Engin. Technol. 2017. V. 5. № 4B. P. 1.

  10. Agrawal S.K., Chauhan A., Mishra A. // Nucl. Engin. Design. 2006. V. 236. P. 812.

  11. Sakurai T., Takahashi A. // J. Nucl. Sci. Technol. 1988. V. 25. № 9. P. 753.

  12. Гаспарян М.Д. Локализация летучих радионуклидов на керамических высокопористых блочно-ячеистых материалах в процессах обращения с РАО и ОЯТ: Автореф. дис. … докт. тех. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2016. 33 с.

  13. База данных ИК-спектров. “IR-Spektrensammlung der ANSYCO GmbH” // http://www.ansyco.de. Дата посещения: 07.05.2019 г.

  14. База данных “NIST Standard Reference Database Number 69” // http://webbook.nist.gov/chemistry/. Дата посещения: 07.05.2019.

  15. База данных ИК-спектров SDBSWeb // https://sdbs.db.aist.go.jp (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology). Дата посещения: 07.05.2019.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал