Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 3, стр. 381-392

ЛЕТУЧИЕ ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Атмосферная коррозия. Особенность действия ЛИК – способность испаряться, в виде паров достигать поверхности металла и, взаимодействуя с ней, обеспечивать надежную защиту от коррозии. Пары ЛИК проникают в щели и зазоры, часто недоступные другим средствам защиты, обеспечивают торможение коррозии и под слоями продуктов коррозии и отложений. В ИФХ АН СССР исследования и разработка эффективных ЛИК атмосферной коррозии велись с середины 1950-х годов прошлого столетия. И.Л. Розенфельд с сотр. [8] исследовали способность к парофазной защите стали широкого круга неорганических солей, эфиров органических кислот, амидов, аминов и их солей (преимущественно бензоатов). Ими разработан комплекс ускоренных лабораторных испытаний, имитирующих естественные условия, приборы, позволяющие оценивать защитные свойства ЛИК под тонкими пленками электролита [9], а также новые методы исследования коррозионно-электрохимического поведения металлов в атмосфере ЛИК.

К середине 1960-х годов исследования ЛИК приобретают новую направленность и ориентируются на создание ЛИК, способных:

– замедлять одновременно коррозию разных металлов;

– прочно адсорбироваться на поверхности металлов, обеспечивая эффект антикоррозионного последействия;

– иметь давление насыщенных паров ЛИК (p^o) не ниже 10^–5–10^–6 мм рт. ст.

Этим требованиям удовлетворяют два класса ЛИК: соли нитробензойных кислот с аминами и диалкиламинокетоны. При разработке первого класса ЛИК, являющихся сильными окислителями, реализовался новый для того времени принцип ингибирования коррозии – перевод металлов в пассивное состояние за счет ускорения ими катодной реакции [8, 10]. Известный ЛИК этого класса – м-нитробензоат гексаметиленимина– и ингибированная им бумага (МБГИ) нашли применение для консервации сложных приборов и механизмов в разных отраслях промышленности.

Второй класс ЛИК, разработанных в конце 1960-х годах в ИФХ АН СССР, – диалкиламинокетоны – не обладал окислительными свойствами, но лучший из них – 1-диэтиламино-2-метил-бутанон-3, получивший промышленное название ИФХАН-1, отличался высокой эффективностью защиты черных и широкого набора цветных металлов. Как показано в [11], его защитные свойства связаны с необратимой адсорбцией не только самого ЛИК, но и продуктов его окисления и их димеризации на поверхности металла.

Многие органические ЛИК класса низших гетероалкилированных аминов, например, диалкиламинокетоны, являются жидкостью с высоким значением p°. Это неудобно для практики, поэтому И.Л. Розенфельд и Ю.И. Кузнецов предложили использовать в качестве носителей ЛИК силикагели и цеолиты. Данный способ защиты металлов от атмосферной коррозии с помощью ЛИК был запатентован в СССР, США, Японии, а также нескольких странах Европы и продолжает использоваться в настоящее время.

В начале 1990-х годов промышленный выпуск ЛИК, в том числе разработанных в ИФХ АН СССР, был прекращен, а сырьевая база для их производства разрушена. Кроме того, многие из ЛИК перестали отвечать ужесточившимся экологическим требованиям. Решение этой проблемы требовало развития представлений о механизмах парофазной защиты металлов и методов направленного синтеза ЛИК с заданными свойствами. Важно было разработать количественную оценку давления насыщенных паров органических соединений (р°). В связи с этим, анализируя влияние структуры органических соединений на давление их паров, Н.Н. Андреев и Ю.И. Кузнецов [12] пришли к выводу о линейности изменений стандартной свободной энергии испарения ($\Delta G_{{{\text{исп}}}}^{{^{ \circ }}}$) при варьировании заместителя R в ароматических соединениях. Оказалось, что изменения величин ln p°, функционально связанных с $\Delta G_{{{\text{исп}}}}^{{^{ \circ }}}$: ln p° = $ - \Delta G_{{{\text{исп}}}}^{{^{ \circ }}}{\text{/}}RT$, при варьировании R пропорциональны для жидких монозамещенных нафталинов, тиофенов и бензолов. По данным о p° бензолов, принятых за стандартную серию соединений, были рассчитаны и табулированы ξ_R – константы летучести R:

где индексы ^Ph–R и ^Ph–H относятся к замещенным и незамещенному бензолам соответственно. Они характеризуют вклад заместителя R в величину $\Delta G_{{{\text{исп}}}}^{{^{ \circ }}}$ ароматических соединений. Их использование позволило корреляционными методами оценивать величину p° монозамещенных ароматических соединений по их структурной формуле и набору данных, обеспечивающему расчет опорной зависимости вида: Примеры опорных зависимостей такого типа приведены на рис. 1. Вскоре в [13] было показано, что принцип линейности свободных энергий (ЛСЭ) реализуется в том же виде и для испарения алифатических и алициклических соединений.

Было установлено, что вклады пространственно разделенных R в $\Delta G_{{{\text{исп}}}}^{{^{ \circ }}}$ органических веществ независимы и аддитивны. Это позволяло использовать для количественной оценки p° жидких полизамещенных соединений корреляционные уравнения вида:

Величины p° соединений с близко расположенными R, например о-замещенных ароматических ЛИК, выше расчетных, из-за внутримолекулярных взаимодействий и экранирования R от межмолекулярных сил. Гибкость развиваемому методу придали исследования [14], в которых установлена возможность оценки p° жидких органических ЛИК в широком диапазоне температур корреляционных зависимостей типа:

Дальнейшее развитие этого направления исследований связано с разработкой способов приближенной оценки величин ξ_R и методов реконструкции опорных зависимостей по косвенным данным [15]. Хотя такая система оценки летучести органических соединений существенно помогала при разработке новых ЛИК, она эффективна для оценки летучести лишь в отсутствие в соединениях ионных связей. Между тем, расчет lg p° для солей органических кислот и оснований также важен для солевых ЛИК. В связи с этим в [16] показано, что основу для таких расчетов дает рассмотрение системы “соль–ее насыщенный водный раствор–пар”. Состав и давление паров компонентов солей для веществ, не взаимодействующих с водой необратимо, идентичны таковым для индивидуальных соединений. Анализ равновесий в системе и оценка в приближениях Рауля–Генри давлений паров неассоциированных кислоты и основания в ее паровой фазе привел авторов к выводу о диссоциативном механизме парообразования солей “ониевого” типа и определил возможность расчета их p°.

В 1990-х годах в ИФХ АН СССР продолжались исследования формирования ЛИК тончайших защитных слоев и их способности к “защитному последействию”. Ю.И. Кузнецов с соавт. [17, 18], используя эллипсометрию, РФЭ- и ИК-спектроскопию, изучили наноразмерные слои, сформированные из паровой фазы на окисленном железе и порошке γ-Fe₂O₃ N,N-диэтиламинопропионитрилом (ДЭАПН). Оказалось, что, хотя ДЭАПН имеет высокую летучесть, его десорбция с защищаемой поверхности в атмосферу не завершается и через 8 мес. В этом важную роль играет не только хемосорбция ЛИК, но и его физическая адсорбция, которая формирует “несвязанный” и ассоциированный слои, медленно разрушающиеся даже в вакууме. Убедительные доказательства частичной необратимости адсорбции этаноламинов на железе и низкоуглеродистой стали получены в [19] эллипсометрическим методом и коррозионными испытаниями на “защитное последействие”.

В начале 2000-х годов в Институте вновь интенсифицировались исследования механизма возникновения коррозии в системах, защищенных ЛИК. Получила развитие модель, в соответствии с которой, металл не подвержен коррозии, пока концентрация ЛИК в поверхностной влаге превышает защитную. Для изолированных от окружающей среды систем защита определяется начальным периодом совместной экспозиции металла и ЛИК. Если его пары, диффундируя от источника, создают в поверхностной влаге на металле защитную концентрацию раньше, чем на нем возникнут очаги коррозии, система будет защищена длительное время. Это условие защиты положено в основу разработки модели парофазной защиты металлов над водными растворами ЛИК [20]. При этом сделан важный вывод: в тонких пленках поверхностной влаги на металле сохраняются те же закономерности влияния химической структуры ЛИК на их защитные свойства, что и в объеме раствора.

Согласно [21], причины нарушения парофазной защиты металла в герметичных объемах заключаются в перераспределении ЛИК в системе под действием теплообменных процессов, аналогичном происходящему при дистилляции растворов. Локальное обеднение поверхностного электролита ЛИК до уровня ниже защитного приводит со временем к возникновению на металле очагов коррозии. Учет этого факта привел к созданию нового способа парофазной защиты герметичных систем, основанного на использовании ЛИК, образующих с водой азеотропные смеси. При использовании таких ЛИК в дозировке, несколько превышающей его концентрацию в азеотропе, которая в свою очередь должна быть выше концентрации в поверхностной пленке, необходимой для полной защиты металла во всем возможном интервале температур среды, нельзя подобрать режим теплообмена, инициирующий коррозию. Способ защиты сталей с применением азеотропных с водой ЛИК, реализован в товарном продукте ИФХАН-8, предназначенном для защиты их в герметичных объемах.

В [22] установлено, что в неполностью герметичных объемах снижение поверхностной концентрации ЛИК и инициирование коррозии происходят за счет испарения его из системы и диффузии агрессивных компонентов атмосферы, в том числе воды, внутрь ее. Последний процесс часто определяет сроки парофазной защиты металла. Эффективность парофазной защиты металлов в таких системах может быть повышена рациональным подбором изолирующих материалов и совместным использованием ЛИК и осушителей.

Исследования защитного последействия ЛИК привели к созданию сотрудниками ИФХЭ РАН нового класса средств парофазной защиты металлов – камерных ингибиторов коррозии (КИН). Их использование подразумевает кратковременную обработку металлов парами малолетучих ИК в камерах при повышенных температурах, когда их значение р° резко возрастает. Обработанные таким образом металлы приобретают повышенную стойкость к атмосферной коррозии за счет образования наноразмерных адсорбционных пленок. Необратимость адсорбции в этом случае достигается в числе прочего за счет крайне медленного испарения КИН с поверхности. При рациональном подборе ИК камерная обработка металлов, может замедлять инициирование атмосферной коррозии в сотни и даже тысячи раз [23–27].

Углекислотная и сероводородная коррозия (СВК). ИК сталей в средах СО₂ и Н₂S востребованы для нефтегазовой промышленности, и неудивительно, что соответствующие исследования проводились в ИФХ неоднократно. Среди широкоизвестных достижений следует отметить разработки и исследования механизма действия диалкиламинонитрилов, проводившиеся в 1970‑х годах под руководством И.Л. Розенфельда, Л.В.   Фроловой, В.М. Брусникиной и Л.П. Казанским [28].

Позднее, в середине 1990-х годов, Ю.И. Кузнецовым с сотр. начались исследования особенностей действия и разработка ЛИК для борьбы с СО₂-коррозией стального оборудования и трубопроводов, продиктованные крупным заказом фирмы Phillips Petrolrum in Norway. Для борьбы с этим видом коррозии сталей традиционно для того времени основное внимание уделялось подщелачивающему действию реагентов. Однако в [29] авторами доказано, что, помимо повышения pH, важными факторами защитного действия ЛИК являются их адсорбция и влияние на формирование защитных карбонатных пленок. Убедительным доводом в пользу возможности эффективной защиты стали от СО₂-коррозии не за счет изменения рН среды, служит подавление коррозии пеларгоновой или лауриновой кислотой, которые обладают неплохой летучестью.

Ю.И. Кузнецов с соавт. [30] изучили влияние различных классов органических соединений на коррозионное поведение стали в условиях, моделирующих работу систем транспортировки влажного газа, и доказали принципиальную возможность применения экологически безопасных водорастворимых ЛИК для защиты таких систем. Ю.И. Кузнецов, Р.К. Вагапов [31, 32] в это время изучали и возможность использования ЛИК и в Н₂S-содержащих средах. Они впервые исследовали влияние химической структуры оснований Шиффа (ОШ) на защиту ими стали от СВК в водной и паровой фазах при рН раствора 2.5–8.4. Ими установлена линейная зависимость логарифма защитного эффекта ОШ от σ-констант Вепстера заместителей R в их молекулах и оптимум гидрофобности ОШ, превышение которого снижает степень защиты стали от СВК, в том числе и в присутствии СО₂. Выявлено влияние ОШ на кинетику электрохимических реакций на стали при СВК и способность некоторых из них эффективно подавлять обе электродные реакции, предотвращая не только СВК, но и наводораживание сталей.

Позднее Р.В. Кашковский с соавт. [33, 34] продолжили исследования ЛИК при защите стали от СВК и нашли, что вторичные и третичные амины превосходят в эффективности первичные, особенно в газопаровой фазе. Их защитная способность увеличивается с ростом гидрофобности молекул, характеризуемой логарифмом коэффициента распределения амина в системе октанол–вода (lg P). Введение карбоксилатов в ингибиторы на основе летучих аминов может увеличить их защитное действие в газовой фазе, содержащей H₂S. Они также доказали важную роль поверхностной пленки сульфидов железа при защите сталей такими ЛИК. Оказывается, что адсорбция ЛИК аминного типа из газовой фазы на окисленной воздухом стали протекает намного медленнее и более обратимо, чем адсорбция на сульфиде железа. Летучий амин прочно адсорбируется на сульфидной поверхности стали и даже внедряется в структуру растущего сульфида, образуя плотный защитный барьер, замедляющий образование и рост трещин.

ПАССИВАЦИЯ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ИНГИБИТОРОВ

Влияние ИК на пассивацию металлов всегда было и остается одним из важнейших аспектов их действия, по крайней мере, в нейтральных средах (рН 5–9). Среди неорганических соединений хорошо известны как пассиваторы нитриты, хроматы и фосфаты, механизм действия которых И.Л. Розенфельд начал изучать еще в конце 1940‑х гг. Его книга [1] написана до появления потенциостатов и многих физико-химических методов анализа поверхности металла. Однако уже в ней предположено, что даже для ИК анодного типа, обладающих окислительными свойствами, эффективность защиты от коррозии не всегда связана с их восстановлением, т.е. окислением ими поверхности. Позднее И.Л. Розенфельд снова обратился к изучению пассивации металла ИК [35] и объяснял пассивацию стали нитритом тем, что его адсорбция уменьшает концентрацию свободных электронов в оксидной пленке, препятствуя переносу через нее катионов железа в раствор. И.Л. Розенфельд исследовал механизм защитного действия и других неорганических анионов ${\text{МеО}}_{4}^{{n - }}$, среди которых ведущее место занимают хроматы. Специфическое действие этих ИК он связывал с тем, что, адсорбируясь на поверхности металла, они понижают общую свободную энергию системы и повышают стабильность оксидных пленок. В области потенциала полной пассивации (Е_пп) формирование пассивных слоев берет на себя кислород воды для этих ИК. Термодинамический расчет показал, что Е_пп соответствует потенциалу превращения оксида Fе₃О₄, формирующегося при более отрицательных потенциалах в оксид, близкий по составу к γ-Fе₂О₃.

И.Л. Розенфельд с сотр. в 1970-х годах начали исследования гетерополисоединений, способных проявлять сильные окислительные свойства в качестве ИК металлов в воде. Они оказались весьма эффективными при высоких температурах для защиты алюминиевых сплавов (t < 300°С). Эти исследования, продолженные в 1980–1990-х годах С.В. Олейником с сотр. [36, 37] показали, что фрагменты ИК, внедряясь в растущую оксидную пленку, модифицируют ее и придают ей не только антикоррозионные, но и противонакипные свойства. Позднее авторы [38], подробно исследовав ингибирование коррозии стали в 65% LiBr фосформолибдатом при t = 80–230°C, выявили пути его оптимального использования.

В середине 1970-х годов в лаборатории И.Л. Розенфельда, Ю.И. Кузнецов с сотр. приступил к широкому изучению органических ИК металлов для нейтральных сред. В 1976 г. ими показано, что при изменении химической структуры ИК его влияние на плотность тока пассивации (i_п) железа можно количественно описать с помощью принципа ЛСЭ [39, 40]²². За критерий эффективности ИК здесь принимался логарифм коэффициента торможения растворения металла lg γ_ан, где γ_ан = i_п,фон/i_п,ин, а характеристикой полярности R его служит σ-константа Гамета или Тафта (для орто-замещенных соединений). Оказалось, что угловой коэффициент в уравнении Гамета–Тафта ρ = 0.57, характеризующий чувствительность реакционной серии к введению R, одинаков для акцепторных и донорных заместителей, хотя каждый из них образует отдельную ветвь V-образной зависимости³³:

где знаки “+” и “–” указывают соответственно на донорную или акцепторную природу R. Этот подход дал ценную информацию о механизме действия ИК. Из многих систем, к которым он применялся, заслуживает внимания случай пассивации Cu и Zn в 0.5 М буферном растворе NaH₂PO₄ + NaOH (рН 11.7), исследованном в начале 1980‑х гг. Ю.И. Кузнецовым и Л.П. Подгорновой [40]. На примере 19 двузамещенных бензимидазола (БИ) они показали, что введение в БИ одинаковых полярных групп противоположным образом влияет на эффективность защиты меди: и цинка: где σ_I – индукционная константа R в ароматических соединениях, учитывающая его влияние на электронную плотность реакционного центра только по индукционному механизму. Аналогичные зависимости получены и при испытаниях, в которых определяли минимальную величину С_ин, при которой пассивируется металл. Противоположный характер влияния R на эффективность ИК объяснен различной способностью исследуемых металлов к образованию σ- и π-связей в их комплексах. В первом случае введение электроноакцепторных R в ИК облегчает пассивацию Сu, а во втором – введение электронодонорных R упрочняет σ-связь ИК с металлом и улучшает защиту Zn. Такие же закономерности наблюдали позднее при защите этих металлов двузамещенными бензтиазолов и 5(6)-нитро-БИ [41]. РФЭС-анализ поверхности пассивных пленок, образованных на Cu и Zn, подтвердил важную роль формирования комплексов этих органических ИК с металлом.

В середине 1970-х гг. Ю.И. Кузнецов с соавт. [40], используя кулонометрический метод анализа пассивных пленок, впервые доказали возможность пассивации железа в нейтральных растворах за счет лишь адсорбции органических соединений (фенилантранилатом натрия, ФАН или диметилсульфоксидом). При этом пассивирование металла сопровождалось подавлением и его окисления, поэтому его иногда называют “безоксидной пассивацией”. Для подтверждения этого вывода были использованы различные методы анализа поверхности железа: эллипсометрический, электронография, вторичная ионная масс-спектрометрия и РФЭС.

В связи с важностью оценки взаимодействия ИК с металлом большое значение приобрело изучение формирования его первого адсорбционного слоя на металле методом in situ. Н.П. Андреева и Ю.И. Кузнецов в качестве такого метода широко использовали отражательную эллипсометрию. Важное преимущество ее применения в водных растворах – возможность сочетания этих измерений с электрохимическими.

Эллипсометрия может быть использована для изучения адсорбции органических ИК на поверхности электрода только при условии, что измеряемые углы Δ и Ψ при заданном электродном потенциале в исходном растворе не меняются во времени [40, 42]. Только в этом случае, различия в значениях Δ и Ψ при добавлении ИК, введенного в электрохимическую ячейку, служат мерой его адсорбции на электроде. Наилучшие условия для таких исследований получаются на электродах при потенциалах, соответствующих отсутствию интенсивного катодного выделения Н₂ или анодного растворения металла. Зависимость изменения эллипсометрического угла (δΔ = Δ – Δ₀, где значение Δ₀ измерено на электроде перед добавлением изучаемого адсорбата) от концентрации адсорбата (C_ин) может быть использована для определения типа изотермы адсорбции, а ее уравнение – для расчета констант адсорбции. В случае окисленного электрода следует полагать, что изменение концентрации электронов в поверхностном слое вследствие адсорбции несущественно влияет на величину Δ. Это утверждение основано на результатах работы [43]. Поскольку величина δΔ при адсорбции органического соединения, как правило, во много раз выше (иногда на несколько порядков), они были связаны в наших работах исключительно с изменением количества адсорбированного вещества или иона.

Еще в наших первых работах при изучении адсорбции ФАН в боратном буфере с рН 7.4, были выявлены особенности взаимодействия ИК с восстановленной и окисленной поверхностью чистого железа. Эллипсометрические изотермы согласуются с результатами исследования адсорбции методом СЭИ. Параметры изотерм, полученных с помощью двух независимых методов адсорбции ФАН на железном электроде, были очень близки. Несмотря на низкую величину ($ - \Delta G_{A}^{0}$) (<20 кДж/моль), доказано, что адсорбция ФАН может быть частично необратимой, и возможна пассивация металла даже в отсутствие оксидов железа. Аналогичные исследования, проводившиеся в нашем Институте уже более четверти века не только на Fe и сталях, но и на Сu, ее сплаве, Zn, Ni, Mg и сплаве Д 16, часто совместно с РФЭС-исследованиями, позволили получить ценную информацию о механизме адсорбции и защитного действия ИК, принадлежащих к различным классам органических соединений. Их подробный анализ выходит за рамки настоящей статьи, что отчасти можно найти в монографиях [7, 40] и обзорах [41, 42, 44–47].

Здесь же в качестве примера отметим работу [48], в которой изучена адсорбция БТА и нескольких его замещенных на Сu, а также их влияние на анодное растворение этого металла. Авторы, изучая адсорбцию этих ИК на Сu, адекватно описали ее полной изотермой Темкина:

где f_i – фактор неоднородности поверхности, характеризующий изменение энтальпии адсорбции с заполнением поверхности; B_i,max и B_i,min – константы адсорбционного равновесия, соответствующие самым высоким и самым низким значениям энергии адсорбции. В этом уравнении концентрация С_i –независимая переменная, С_0i – известное значение минимальной концентрации, n – 55.5.

Они нашли, что величины ($ - \Delta G_{{a,\max }}^{0}$) линейно увеличиваются с ростом логарифма коэффициента распределения (lg P), характеризующего гидрофобность ИК в ряду БТА < 5-СН₃-БТА < 5-Сl-БТА < 5-C₅H₁₁-БТА. Логарифм минимальной концентрации БТА и его производных, достаточной для самопроизвольной пассивации меди в боратном буфере с рН 7.4, содержащем 10 ммоль/л NaCl, а также величина защитного эффекта, хотя и не столь в явном виде, как ($ - \Delta G_{{a,{\text{max}}}}^{0}$), также линейно коррелирует с величиной lg P.

ИНГИБИРОВАНИЕ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Первые в ИФХ РАН исследования ИК в растворе кислот выполнялось в конце 1960-х годов И.Л. Розенфельдом и Д.М. Крамаренко, которые нашли, что из 40 изученных органических ИК наиболее эффективными оказались сульфоксиды, среди которых выделялись ди-н-бутилсульфоксид и ди-н-гексилсульфоксид (Z = 90–99%). Их защитный эффект вначале растет с увеличением алкила, а затем падает вследствие уменьшения растворимости высших гомологов в кислоте [49]. В лаборатории И.Л. Розенфельда эпизодически выполнялись и другие работы, связанные с ингибированием кислотной коррозии сталей, но систематические исследования по этой тематике стали проводится позднее.

В 1980-х гг. М.В. Поспелов с сотр., исследуя защиту стали от коррозии в 1.0 М Н₂SO₄ алифатическими аминами, нашли, что увеличение их эффективности продолжается с ростом концентрации С_ин вплоть до критической концентрации мицелообразования (ККМ) в этой среде. Описав зависимость скорости коррозии стали от С_ин уравнением изотермы Фрумкина и выявив сильное притяжение между адсорбирующимися частицами ИК, они пришли к выводу о важности гидрофобного взаимодействия алкилов. В этих работах проводилась параллель между поверхностной активностью аминов на границе раствор/воздух и их ингибирующим действием. Развивая эти исследования и расширяя круг органических ИК сталей (амины, диамины, ЧАС с С₆–С₁₆ алкилами или перфторалкилами) М.В. Поспелов с сотр. пришли к выводу (1990 г.), что адсорбция ингибирующих катионов и образование плотного защитного слоя обусловлены силами гидрофобного взаимодействия их неполярного радикала. При достаточно длинной неполярной цепи структура полярной группы и заряд на азоте существенно не влияют на эффективность ингибиторов этих классов. Для всех их алкил с С₁₂ обеспечивает максимальную эффективность защиты, она уменьшается в ряду: алкилдиэтиламины > соли алкилпиридиния > алкилдиамины > > первичные алкиламины.

Начиная с 1980-х годов, в Институте развивается новое научное направление: изучение закономерностей взаимосвязи парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии металлов. Были обоснованы представления об ингибирующем действии промежуточных продуктов восстановления кислородсодержащих окислителей (Ох), в частности, ионов ОН^-, на коррозию металла [50–53].

Электровосстановление Ох в нейтральных средах может быть представлено в общем виде:

где m, p и n – стехиометрические коэффициенты реакции (1). Показано, что ИК ряда металлов (железа, цинка, алюминия) являются те окислители, при восстановлении которых число n образующихся ионов OH^- превышает число m реализованных в катодном акте электронов. Поскольку растворение металла идет через стадию образования гидроксокомплекса катиона металла, то количество “избыточных”, т.е. не участвующих в анодном процессе групп OH^–, характеризуется коэффицентом γ = (n – m)/m. Если величина γ > > 0, на поверхности металла появляется слой хемосорбированных ионов OH^–, который перезаряжает двойной слой, препятствуя адсорбции агрессивных анионов и тем самым способствуя переходу металла в пассивное состояние. Была найдена приближенная зависимость степени торможения скорости растворения металла (${{i}_{{\text{a}}}}{\text{/}}i_{{\text{a}}}^{0}$) при постоянном потенциале от коэффицента γ: где $i_{{\text{a}}}^{0}$ и i_a – скорость коррозии металла в фоновом растворе и в присутствии ИК соответственно, C_Ox – концентрация оксоаниона, C – концентрация фонового электролита, A – коэффицент пропорциональности.

Уравнение (8) показывает связь между защитной концентрацией окислителя при постоянном коэффициенте торможения растворения металла, например, при $\lg \left( {\frac{{{{i}_{{\text{a}}}}}}{{i_{{\text{a}}}^{{\text{0}}}}}} \right) = - 1$, и величиной γ. Эффективность оксоанионов как ИК железа в нейтральном сульфатном растворе растет в ряду: ${\text{NO}}_{2}^{ - }$ (γ = 0.5) < ${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}$ (γ = 0.66) < ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ (γ = 1) < ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ (γ = 2) [53], что подтверждается линейной зависимостью защитной концентрации окислителей от величины 1/γ в соответствии с (8) (рис. 2).

Эти представления использованы для объяснения влияния органических окислителей (нитробензоата натрия, 2,4-динитробензоата натрия, нитрофенола, толухинона) на процесс анодного растворения железа [54]. Отмечено, что продуктами восстановления органических окислителей, кроме поверхностных ионов ОН^-, являются органические катионы, которые должны образовывать запирающий слой, адсорбируясь на отрицательно заряженной поверхности металла. Данное предположение подтверждено при изучении совместного действия неорганических Ох и органических аминов, которые образуют органические катионы в результате протонирования. Показано, что в присутствии таких смесей степень торможения коррозии железа пропорциональна коэффициенту γ, который характеризует количество “избыточных” поверхностных ионов OH^-, образующихся при восстановлении Ох [55].

Таким образом, на основании представлений о влиянии продуктов реакции восстановления кислородсодержащих окислителей на кинетику сопряженного анодного процесса удалось получить количественную зависимость между степенью торможения растворения металла, концентрацией и природой ингибитора окислительного типа.

В лаборатории Ю.И. Кузнецова систематические исследования ИК металлов в водных растворах кислот начали проводиться с 2006 г. (совместно с доцентом Калужского педагогического университета Я.Г. Авдеевым, впоследствии докторантом, а затем ведущим научным сотрудником этой лаборатории). Важную роль в становлении этого научного направления сыграла разработка и всестороннее изучение высокоэффективного ИК для растворов различных кислот и СВК производного аминотриазола, ИФХАН-92 [56–60]. На его примере были изучены особенности механизма защитного действия ИК в условиях высоких температур (до 200°С). Доказано, что такие ИК должны быть термостабильны, а их защитное действие обусловлено хемосорбцией с последующим формированием полимолекулярной пленки сложного состава.

Другое важное достижение теории ингибирования кислотной коррозии сталей – развитие физико-химических подходов к созданию на основе фосфорнокислых сред ингибированных растворов кислот, устойчивых к накоплению катионов Fe(III) [61–65]. Давно известно, что присутствие Fe(III) в кислотных растворах обычно существенно снижает защитное действие ИК, вводимых в травильный раствор. Среди причин этого негативного явления называют выведение ИК из раствора в результате коагуляции и слабое торможение им восстановления Fe(III), протекающего в диффузионном режиме. Однако фосфорная кислота имеет ряд преимуществ перед другими растворами минеральных кислот, поэтому разностороннее изучение эффективности ИК в ее растворах позволило установить состав, структуру и защитное последействие полислоев ИФХАН-92, формирующихся на поверхности стали в растворах H₃PO₄. Разработаны новые композиции на основе производных триазолов для защиты низкоуглеродистой стали в растворах H₃PO₄. Доказана уникальная способность композиции ИФХАН-92 с KCNS сохранять замедляющее действие на коррозию стали в фосфорнокислых растворах в присутствии катионов Fe(II) и Fe(III), что важно при использовании ИК в производственных условиях.

Этот факт позволил авторам, исследовавшим методом потенциометрии электрохимическое поведение катионов Fe на платиновом электроде в системах H₂SO₄(НСl, HClO₄)–H₃PO₄–H₂O (25–95°C) [65], предложить использовать в качестве травильных растворов такие смеси, как H₃PO₄ с H₂SO₄. Они показали, что окислительная способность 2.0 M H₂SO₄ + H₃PO₄, содержащей 0.10 М Fe(III), снижается по мере увеличения в ней мольной доли H₃PO₄. Этот эффект авторы объяснили формированием комплексов Fe(III) с фосфат-анионами, которые являются более слабыми окислителями в сравнении с его гидратными и сульфатными комплексами. Повышение температуры вызывает увеличение окислительной способности системы H₂SO₄–H₃PO₄–H₂O–Fe(III). Однако это наименее выражено в системе H₃PO₄–H₂O–Fe(III). Добавки H₃PO₄ к растворам H₂SO₄ переводят катионы Fe(III) из гидратных и сульфатных комплексов в фосфатные комплексы, что приводит к уменьшению их подвижности в водных растворах кислот.

ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ СТАЛЕЙ

В 2014–2017 гг. в ИФХЭ РАН совместно с ООО “Газпром-ВНИИГАЗ” проведен цикл исследований влияния ИК, относящихся к разным классам органических веществ, на процесс коррозионного растрескивания под напряжением (КРН) трубной стали в растворах, моделирующих грунтовый (подпленочный) электролит [66–70]. Дефекты КРН – наиболее опасный вид подземной коррозии газопроводов высокого давления. Коррозионные трещины на внешней стороне трубы появляются под отслоившимся изоляционным покрытием, поэтому электрохимическая защита трубопроводов не может предупредить возникновение и развитие этих дефектов [71, 72]. В этой связи весьма перспективна задача создания антикоррозионных защитных покрытий нового типа, которые должны не только изолировать металл от воздействия агрессивной среды, но и предупреждать развитие КРН.

Установлено, что диметилалкилбензиламмоний хлорид (Катамин АБ), алкилкарбоксилат натрия (АКН), N-содержащие соединения на основе кислот талового масла (ИФХАН-29), композиция на основе фосформолибденовой кислоты (ИФХАН-П-3) и ряд других ИК могут замедлить рост коррозионной трещины при статических механических напряжениях трубной стали Х70 в цитратном буфере (рН 5.5), моделирующем слабокислый грунтовый электролит (рис. 3) [66]. При этом наблюдается корреляция между скоростью роста коррозионной трещины и скоростью анодного растворения стали в электролитах, содержащих ИК. Следовательно, ведущим механизмом роста трещин в трубной стали в слабокислых электролитах является локальное анодное растворение металла [66, 67].

Методом медленного растяжения образца с постоянной скоростью было изучено влияние ИК на трещиностойкость трубной стали в рН-нейтральном подпленочном электролите NS4 [73] и определены наиболее эффективные в данных условиях типы органических ингибиторов [69, 70]. В присутствии ионов сульфида процесс КРН интенсивно развивается, но ИК повышают стойкость трубной стали к КРН.

В результате разработана ингибиторная композиция КР-60, содержащая в своем составе продукты реакции жирных аминов с различными смесями высших ненасыщенных карбоновых кислот. Эффективность указанной композиции экспериментально доказана по результатам опытно-промышленных испытаний на участках магистральных газопроводов [74].

МИГРИРУЮЩИЕ ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ

Еще одна область применения ИК – защита стальной арматуры железобетонных конструкций. Срок их службы исчисляется многими десятилетиями. Однако агрессивное воздействие промышленной атмосферы, осадков, добавок, вводимых в бетон при его затворении, могут приводить к коррозии арматуры, к разрушению конструкций, иногда катастрофическому. ИК стальной арматуры железобетонных конструкций делятся на контактные и мигрирующие (МИК). Первые вводятся в бетон на стадии его затворения. Их исследованию посвящено большое количество статей и монографий. МИК наносятся на поверхность уже готовых железобетонных конструкций. Они мигрируют внутрь бетонного камня и, достигая стальной арматуры, тормозят ее разрушение. Их применение, обеспечивающее защиту конструкций, уже находящихся в эксплуатации и подверженных коррозии, весьма перспективно с экономической точки зрения.

Теория действия и методология создания МИК в значительной степени связаны с исследованиями специалистов ИФХЭ РАН. До их работ было принято считать, что проникновение МИК в бетонный камень связано с диффузией их паров. В этой связи в качестве МИК использовали летучие соединения, в первую очередь амины и аминоспирты. В работах сотрудников ИФХЭ РАН установлено, что способность МИК проникать в бетонный камень связана с капиллярными явлениями и может регулироваться подбором ПАВ [75]. Этот факт позволил отказаться от использования летучих аминов, защитная способность которых была обусловлена исключительно их способностью подщелачивать поровую жидкость бетона [76]. Вместо них были предложены МИК на основе водных растворов карбоксилатных ингибиторов и их смесей с традиционными для строительной области нитритами, модифицированных добавками ПАВ. Это оказало значительное влияние на практику противокоррозионной защиты железобетонных конструкций, повысило глубину защиты МИК и улучшило их технологические характеристики [77, 78].