1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 3, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 3, стр. 478-480

Индексы удерживания и энтальпии сорбции сложных эфиров неопентилгликоля на неподвижной фазе DB-1

О. Д. Лукина a, Е. Л. Красных a, *, С. В. Портнова a, С. В. Леванова a

a Самарский государственный технический университет
Самара, Россия

* E-mail: kinterm@samgtu.ru

Поступила в редакцию 18.04.2019
После доработки 18.04.2019
Принята к публикации 10.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом газожидкостной хроматографии на неполярной фазе DB-1, в интервале температур 423.2–523.2 К определены логарифмические индексы удерживания, энтальпии сорбции при средней температуре эксперимента и при 298.2 К сложных эфиров неопентилгликоля и одноосновных карбоновых кислот С2–С6 линейного и разветвленного строения. Получены температурные зависимости индексов удерживания исследованных соединений и показана их линейность в исследованном интервале температур. Проведен анализ полученных значений энтальпии сорбции.

Ключевые слова: сложные эфиры, неопентилгликоль, времена удерживания, логарифмические индексы удерживания, энтальпия сорбции

Сложные эфиры неопентилгликоля и карбоновых кислот обладают пониженным потенциалом окисления и гидролиза по сравнению с природными сложными эфирами. Они могут использоваться в качестве пластификаторов, регуляторов вязкости для полимеров. Особый интерес к данным структурам обусловлен возможностью их применения в качестве основы для синтетических смазочных масел [1].

Данная работа продолжает цикл исследований процесса сорбции в условиях газожидкостной хроматографии на неполярной фазе DB-1 сложных эфиров карбоновых кислот и многоатомных спиртов с различным содержанием эфирных и гидроксильных групп в молекуле [2–4].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сложные эфиры неопентилгликоля получали азеотропной этерификацией. В качестве этерифицирующих агентов использовали карбоновые кислоты линейного и разветвленного строения, содержащих от 2 до 6 атомов углерода в молекуле. Мольное соотношение реагентов неопентилгликоль:кислота составило 1 : 4. Синтез проводили в присутствии бензола (при получении эфиров кислот C2–C5), толуола (при получении эфиров кислот С6–С7). В качестве катализатора использовали ортофосфорную кислоту (с концентрацией 72.5%) в количестве 1 мас. %.

где R – CH3, C2H5, н-C3H7, н-C4H9, н-C5H11, н‑C6H13, изо-C3H7, изо-C4H9, трет-C4H9.

Избыток кислоты из реакционной массы удаляли перегонкой с водоструйным вакуумным насосом и промывкой содовым раствором. Очищенную от следов кислоты реакционную массу разделяли ректификацией под вакуумом с выделением целевого эфира.

Определение времен удерживания проводили в изотермическом режиме на базе газового хроматографа “Кристалл-2000М” с использованием программного обеспечения “Хроматек-Аналитик”. Прибор оснащен пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой размером 100 м × × 0.2 мм × 0.5 мкм с привитой неподвижной жидкой фазой DB-1 (диметилполисилоксаном). Условия эксперимента: температура испарителя – 623.2 К, температура детектора – 573.2 К, температура колонки 423.2–523.2 К. Газ-носитель – гелий, расход 0.7 мл/мин, деление потока 1/100. Объем вводимой пробы 0.2 мкл.

Методика эксперимента и расчета индексов удерживания, фактора удерживания, энтальпии сорбции при средней температуре эксперимента ${{\Delta }_{{{\text{сорб}}}}}\bar {H}$ (кДж/моль), а также приведения энтальпии сорбции к 298.2 К подробно описана в предыдущих работах [2–4].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные значения индексов удерживания и коэффициенты их температурных зависимостей представлены в табл. 1. Все зависимости линейны, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия между молекулами вещества в сорбенте [5]. Приращение индексов на 10 градусов (∆I/10) для моноэфиров составляет от 2 до 4 е.и, для диэфиров – 0.4–2.4 е.и. Зависимости индексов удерживания от числа углеродных атомов в алкильном заместителе эфиров описываются следующими уравнениями:

Таблица 1.  

Экспериментальные значения индексов удерживания и коэффициенты температурных зависимостей сложных эфиров неопентилгликоля (I = aTc + b, Tc – температура колонки)

R I, ед. ΔI/ΔT a b R2
Моноэфиры неопентилгликоля
  423.2 К 433.2 К 443.2 К 453.2 К      
CH3– 1015.4 ± 0.1 1017.7 ± 0.1 1019.4 ± 0.1 1021.7 ± 0.1 2.1 0.206 984.5 0.997
C2H5– 1108.1 ± 0.1 1110.3 ± 0.1 1112.5 ± 0.1 1114.7 ± 0.1 2.2 0.219 1075.2 0.999
  453.2 К 463.2 473.2 483.2      
н-C3H7– 1204.4 ± 0.1 1206.7 ± 0.4 1209.0 ± 0.1 1211.5 ± 0.1 2.4 0.237 1161.7 0.998
  473.2 К 483.2 493.2 503.2      
н-C4H9– 1305.9 ± 0.1 1308.6 ± 0.1 1311.4 ± 0.1 1314.1 ± 0.1 2.7 0.272 1251.5 0.999
изо-C4H9– 1262.3 ± 0.1 1265.1 ± 0.1 1268.0 ± 0.1 1271.1 ± 0.1 2.9 0.292 1203.9 0.999
  493.2 К 503.2 513.2 523.2      
н-C5H11– 1408.9 ± 0.1 1412.0 ± 0.1 1415.0 ± 0.1 1418.3 ± 0.1 3.1 0.313 1340.1 0.999
н-C6H13– 1511.2 ± 0.1 1514.4 ± 0.2 1518.1 ± 0.2 1521.8 ± 0.4 3.5      
трет-C4H9– 1207.7 ± 0.1 1211.2 ± 0.1 1214.6 ± 0.1 1218.4 ± 0.1 3.6 0.356 1129.3 0.999
  463.2 К 473.2 483.2 493.2      
изо-C3H7– 1168.0 ± 0.1 1170.1 ± 0.1 1172.2 ± 0.1 1174.7 ± 0.1 2.2 0.223 1125.6 0.998
               
Диэфиры неопентилгликоля
  423.2 К 433.2 443.2 453.2      
CH3– 1138.8 ± 0.1 1139.2 ± 0.1 1139.6 ± 0.1 1140.0 ± 0.1 0.4 0.041 1132.7 0.996
C2H5– 1318.0 ± 0.1 1318.5 ± 0.1 1319.0 ± 0.1 1319.6 ± 0.1 0.5 0.053 1310.1 0.998
  453.2 К 463.2 473.2 483.2        
н-C3H7– 1490.7 ± 0.1 1491.7 ± 0.1 1492.5 ± 0.1 1493.4 ± 0.1 0.9 0.089 1474.8 0.999
  473.2 К 483.2 493.2 503.2        
н-C4H9– 1678.2 ± 0.1 1679.4 ± 0.1 1680.7 ± 0.5 1681.7 ± 0.1 1.2 0.119 1654.2 0.997
изо-C4H9– 1591.3 ± 0.1 1592.4 ± 0.1 1593.7 ± 0.1 1595.0 ± 0.1 1.2 0.122 1566.9 0.997
  493.2 К 503.2 513.2 523.2        
н-C5H11– 1868.1 ± 0.1 1869.7 ± 0.1 1871.2 ± 0.1 1872.9 ± 0.1 1.6 0.159 1832.9 0.999
трет-C4H9– 1471.2 ± 0.2 1473.5 ± 0.1 1475.9 ± 0.1 1478.4 ± 0.1 2.4 0.241 1418.1 0.999
н-C6H13– 2057.7 ± 0.1 2059.4 ± 0.1 2061 ± 0.1 2062.2 ± 0.1 1.7 0.169 2020.6 0.999
  463.2 К 473.2 483.2 493.2        
изо-C3H7– 1412.3 ± 0.1 1413.3 ± 0.3 1414.2 ± 0.2 1415.4 ± 0.1 1.0 0.101 1393.1 0.997

для моноэфиров

(1)
${{I}_{{220}}} = 96.00{{n}_{{\text{C}}}} + 834.4,\quad {{R}^{2}} = 0.999,$

для диэфиров

(2)
${{I}_{{220}}} = 182.9{{n}_{{\text{C}}}} + 770.7,\quad {{R}^{2}} = 0.999.$
Результаты расчета энтальпий сорбции величин ${{\Delta }_{{{\text{сорб}}}}}\bar {H}$ и ${{\Delta }_{{{\text{сорб}}}}}\bar {H}^\circ $ (298.2 К) сложных эфиров неопентилгликоля представлены в табл. 2. Видно, что величины энтальпий сорбции линейно зависят от числа углеродных атомов в алкильном заместителе для моно- и диэфиров неопентилгликоля. При этом приращение энтальпии сорбции на СН2-группу в моноэфирах составляет 5.7 кДж/моль, что выше, чем в эфирах гликолевой и молочной кислот (4.4 кДж/моль) [4], обладающих похожей структурой.
Для объяснения такого поведения были определены энтальпии сорбции для линейных алканов С10–С16, на основе которых рассчитывались индексы удерживания (табл. 2). Изменение энтальпии сорбции на СН2-группу у рассматриваемых нормальных алканов составляет 5.4 кДж/моль, что в пределах погрешности совпадает с приращением в моноэфирах неопентилгликоля. Анализ структур моноэфиров неопентилгликоля, эфиров гликолевой, молочной кислот показывает, что величина энтальпии сорбции зависит от отношения гидроксильных, эфирных групп к алкильной составляющей молекулы. Возрастание количества метильных групп увеличивает ${{\Delta }_{{{\text{сорб}}}}}\bar {H}^\circ $ (298.2 К), приближаясь к значениям, характерным для н-алканов.

Таблица 2.  

Результаты расчета энтальпии сорбции (кДж/моль)

Соединение $ - \Delta _{{\text{ж}}}^{п}С_{p}^{^\circ }$ [6], Дж/(моль К) Тср, К $ - {{\Delta }_{{{\text{сорб}}}}}\bar {H}$ (Тср) $ - {{\Delta }_{{{\text{сорб}}}}}\bar {H}^\circ $(298.2 K)
Моноэфиры неопентилгликоля
CH3– 110.8 438.2 44.2 ± 0.1 59.7
C2H5– 117.9 438.2 47.9 ± 0.1 64.4
н-C3H7– 125.1 468.2 49.8 ± 0.3 71.0
н-C4H9– 132.2 488.2 50.9 ± 0.1 76.0
н-C5H11– 139.4 508.2 53.0 ± 0.1 82.3
изо-C3H7– 122.6 478.2 47.0 ± 0.2 69.1
изо-C4H9– 130.1 488.2 49.6 ± 0.1 74.3
трет-C4H9– 125.9 508.2 46.9 ± 0.1 73.3
н-C6H13– 146.5 518.2 55.3 ± 0.2 87.7
Диэфиры неопентилгликоля
CH3– 102.9 438.2 49.8 ± 0.1 64.2
C2H5– 112.6 438.2 56.2 ± 0.1 71.9
н-C3H7– 123.3 468.2 60.0 ± 0.1 80.9
н-C4H9– 134.6 488.2 63.9 ± 0.1 89.4
н-C5H11– 146.4 508.2 68.2 ± 0.1 98.9
изо-C3H7– 118.9 478.2 55.9 ± 0.1 77.3
изо-C4H9– 130.8 488.2 61.2 ± 0.1 86.1
трет-C4H9– 123.4 508.2 55.5 ± 0.1 81.4
н-C6H13– 158.6 518.2 72.9 ± 0.2 105.2
Алканы
С10 81.7 438.2 45.1 ± 0.1 56.5
С11 88.9 438.2 48.5 ± 0.1 60.9
С12 96.0 438.2 51.9 ± 0.1 65.4
С13 103.1 468.2 54.4 ± 0.2 71.9
С14 110.2 508.2 54.7 ± 0.1 77.8
С15 117.4 508.2 57.8 ± 0.1 82.4

У диэфиров неопентилгликоля приращение энтальпии сорбции на СН2-группу составляет 4.3 кДж/моль, т.е. наличие эфирных групп (‒СOO–) снижает величину энтальпии сорбции по сравнению с нормальными алканами. Похожая зависимость была отмечена и для триэфиров триметилолпропана с тремя эфирными группами в структуре, где вклад на СН2-группу составляет 3.8 кДж/моль [3].

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 19-08-00928 A).

Список литературы

  1. Jiang S., Li S., Liu L. et al. // Tribol Int. 2015. V. 86. P. 42.

  2. Жабина А.А., Красных Е.Л. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 12. С. 2132.

  3. Красных Е.Л., Александров А.Ю., Соколова А.А. и др. // Там же. 2017. Т. 91. № 2. С. 372.

  4. Портнова С.В., Ямщикова Ю.Ф., Красных Е.Л. // Там же. 2019. Т. 93. № 2. С. 135.

  5. Pavlovskii A.A., Hérberger K., Zenkevich I.G. // J. Chromatogr. A. 2016. V. 1445. P. 126.

  6. Красных Е.Л., Портнова С.В. // Журн. структур. химии. 2017. Т. 58. № 4. С. 739.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал