Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 3, стр. 474-477

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Растворители, использованные в работе, были приобретены у компании Реахим. Гексан предварительно пропускали через колонку, заполненную основным оксидом алюминия для удаления возможных примесей пероксидов (проба с КI). Антрацен (“ч.д.а.”) дополнительно перекристаллизовывали из этанола. Фотохимическую реакцию проводили в стеклянном цилиндрическом реакторе диаметром 2 см при перемешивании на магнитной мешалке. Для отбора проб реактор помещали в темное место. Осадок катализатора оседал на дно реактора, и из его верхней части отбирали пробу для УФ-спектроскопии. УФ-спектры измеряли на приборе Shumadzu UV 1800. Хромато-масс спектры получали на газовом хромато-масс-спектрометре (GCMS-QP2010 Ultra) В качестве источника излучения использовали галогеновую лампу Uniel, (370–720 нм, 42 Вт, 630 люмен), чей свет имитирует солнечный [4]. Для подтверждения протекания фотохимического окисления реакцию проводили в тех же условиях в темноте (не протекает).

Фотокатализатор получали по методу, описанному в [5] с добавкой 10^–4 М (в пересчете на терефталевую кислоту) 4,5-октакарбоксифталоцианината цинка (рис. 1), полученного и очищенного по методу [6].

Рис. 1.

Октакарбоксифталоцианинат цинка (1).

Получение октакарбоксифталоцианината цинка (1). Предварительно взвешенные навески тримеллитовой кислоты (5.258 г), мочевины (14.16 г), ацетата цинка (0.82 г) и молибдата аммония (0.3 г) тщательно перемешивали. Смесь сплавляли в течение 1.5 ч при температуре 145°С. Затем температуру увеличивали до 200°С, и выдерживали смесь в течение 3 ч. Полученный плав нагревали в 10% соляной кислоте в течение 3 ч при температуре кипения. Осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и изопропиловым спиртом, высушивали при 120°С и подвергали гидролизу в 25% спиртовом растворе гидроксида калия до прекращения выделения аммиака. По завершении реакции осадок отфильтровывали, растворяли в воде и выделяли целевой продукт подкислением раствора соляной кислотой. Выход продукта 2.6 г (12.7%).

Синтез МОКС на основе октокарбоксифталоцианината цинка и терефталевой кислоты проводили сольвато-термальным методом. Соответствующее количество фталоцианината цинка (1.5 мг) смешивали с нонагидратом нитрата алюминия (11.25 г), терефталевой кислотой (5 г) с использованием ДМФА в качестве растворителя. Смесь нагревали в течение нескольких часов при температуре 150°С. Затем гелеобразную массу белого цвета центрифугировали, осадок промывали сначала ДМФА, затем этилацетатом. После этого высушивали при 120°С.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Фотокаталитическое окисление органических соединений кислородом воздуха – один из наиболее перспективных методов их химической модификации, так как не требует дополнительных энергозатрат и расхода других реагентов. Особенно интересным является поиск катализаторов, способных работать при освещении солнечным светом. Нами предложена новая концепция, заключающаяся во внесении катализатора (1) в фотокаталитически неактивную матрицу, что позволяет избежать экситонных взаимодействий между молекулами фталоцианина и повысить фотокаталитическую активность соединения. Гибридный материал получали и очищали по описанному в литературе методу за исключением того, что к реакционной массе добавляли комплекс 1 в количестве 10^–4 моль на 1 моль терефталевой кислоты.

Фотокаталитическую активность указанного материала исследовали на примере реакции окисления антрацена в среде дихлорметана и гексана с использованием лампы, моделирующей солнечный свет. Предварительно было показано, что реакция окисления не протекает в темноте. Это однозначно указывает на то, что реакция – фотокаталитическая, а спектральные изменения в ходе нее не обусловлены сорбцией антрацена катализатором.

На рис. 2 представлены спектральные изменения, протекающие в ходе окисления в среде дихлорметана. Наблюдается симбатное снижение интенсивностей всех полос поглощения, указывающее на нарушение единой системы сопряжения антрацена, при этом его конверсия составила 44%. Нами было определено число оборотов катализатора, которое составило 88, что указывает на его высокую фотокаталитическую активность.

Рис. 2.

Спектральные изменения, наблюдающиеся в ходе окисления антрацена кислородом воздуха в среде дихлорметана в присутствии МОКС на основе октакарбоксифталоцианината цинка.

На рис. 3 представлена кинетическая кривая, полученная на длине волны 339 нм для фотокаталитического окисления антрацена в среде гексана. Определена скорость указанной реакции и установлено, что она протекает по первому порядку относительно субстрата, так как окислитель находится в большом избытке. Число оборотов катализатора составило 62 цикла, а степень превращения антрацена составила 31%.

Рис. 3.

Кинетическая кривая, полученная на длине волны 339 нм для фотокаталитического окисления антрацена в среде гексана.

Таким образом, впервые предложена концепция твердых “растворов” с целью получения гетерогенных катализаторов для фотохимического окисления органических соединений. Показано, что вновь синтезированный наноматериал является эффективным фотокатализатором окисления антрацена кислородом воздуха.

Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ФГБОУ ВО “ИГХТУ”. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 18-33-00456 мол_а).