Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 3, стр. 453-456

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исключения неконтролируемого влияния чужеродных частиц исследования проводились в условиях сверхвысокого вакуума методами анализа поверхности – рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), спектроскопии обратного рассеяния ионов низкой энергии (СОРИНЭ), инфракрасной фурье-спектроскопии (ИКС), термопрограммируемой реакции (ТПР) – методик, реализованных на модифицированной серийной установке VGS Escalab MkII. В методе ИКС поляризованный в плоскости падения инфракрасный луч направлялся на поверхность под углом падения 80°. Такая конфигурация обеспечивает максимальную чувствительность к внутримолекулярным колебаниям молекул, имеющим ненулевой динамический дипольный момент перпендикулярно поверхности, что и наблюдается, как правило, для СО. Фотоэлектронные спектры возбуждались монохроматизированным рентгеновским излучением линии Al K_α с длиной волны 1486.6 эВ и регистрировались с помощью анализатора типа сферического дефлектора. Этот же анализатор использован для регистрации спектров СОРИНЭ с применением первичного пучка ионов He⁺ с энергией 1 кэВ. ТПР-спектры регистрировались с помощью квадрупольного масс-спектрометра, ось которого ориентирована вдоль нормали к поверхности образца. Осуществлялось линейное повышение температуры образца со скоростью от 2 до 6 K/с. Для получения сплава B–Mo(110) атомы бора наносились на поверхность Мо(110), поддерживаемую при комнатной температуре, в результате их контролируемого испарения из массивного образца бомбардировкой электронами. Плотность потока испаряемых атомов бора определялась с помощью кварцевого резонатора и контролировалась по ослаблению интенсивности фотоэлектронных сигналов Мо(110). За один условный монослой атомов бора на поверхности Мо(110) принималась поверхностная концентрация 2.3 × × 10¹⁵ см^–2. Поверхностный сплав В–Мо(110) формировался после отжига при температуре 1300 К системы, образованной нанесением 2 монослоев бора на поверхности Мо(110). При этом часть атомов бора диффундирует в объем подложки. Полученный сплав подвергался окислению посредством заполнения сверхвысоковакуумной камеры кислородом до парциального давления 10^–6 Toрр и последующего отжига при температуре 900 К в течение 10 мин. Адсорбция молекул оксида углерода и кислорода осуществлялась напуском соответствующих газов в камеру до парциального давления, как правило, не превышающего 5 × 10^–8 Торр, и температуре подложки 95 К. Экспозиции газов 1 Ленгмюр (1L) соответствует величина 10^–6 Торр с. Более подробно методика проведения экспериментов описана ранее [1, 5].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для изучения состава непосредственно поверхности образца наиболее эффективен метод СОРИНЭ. Для более однозначной интерпретации спектров формируемого сплава B–Mo(110) и его оксида первоначально в качестве реперных зарегистрированы спектры, соответствующие Мо(110), с одной стороны, и сплошной пленке атомов бора, формируемой электронно-лучевым испарением – с другой. Соответствующий спектр поверхности Мо(110), характеризуемый спектральной особенностью при 807 эВ, приведен на рис. 1 (спектр 1). В случае, когда поверхность Мо(110) покрыта сплошным слоем атомов бора, данная спектральная особенность исчезает, и появляется новая, расположенная при энергии 348 эВ (спектр 2). После отжига системы, состоящей из двух моноатомных слоев бора на поверхности Мо(110), при температуре 1300 К в течение 3 мин спектр обратного рассеяния ионов низкой энергии приобретает вид, представленный кривой 3 на рис. 1. Появление особенности, соответствующей молибдену (807 эВ), свидетельствует о диффузии части атомов бора в подложку, в результате чего уменьшается первоначальная интенсивность линии бора (348 эВ). Сопоставление интенсивности линий бора до (спектр 2) и после (спектр 3) отжига свидетельствует о том, что относительная концентрация атомов бора на поверхности после отжига составляет порядка 1/3 монослойного покрытия. Как показано ранее, образующаяся таким образом система представляет собой достаточно стабильный поверхностный сплав борид молибдена [1, 5]. После экспозиции данного соединения при температуре 900 K и парциальном давлении кислорода 10^–6 Toрр в течение 10 мин спектр приобретает вид, представленный кривой 4 на рис. 1. Обращает на себя внимание появление новой спектральной особенности при энергии 476 эВ, соответствующей кислороду, а также, вопреки ожиданиям, повышение интенсивности линии бора (348 эВ), что достаточно хорошо видно из сопоставления соответствующих линий, приведенных на вставке. В случае линии бора, как и в случае линии Мо (807 эВ), следовало бы ожидать уменьшения интенсивности за счет эффекта экранирования атомов подложки адсорбирующимися атомами кислорода. Наблюдаемое же увеличение интенсивности линии бора свидетельствует о том, что часть атомов бора, находящихся в подповерхностной области, диффундирует на поверхность в процессе взаимодействия кислорода с боридом молибдена. При этом, как следует из наблюдающегося изменения энергии связи фотоэлектронных линий (в частности, В 1s – от 190 до 191 эВ и Мо 3d_5/2 – от 228 до 229.5 эВ до и после взаимодействия с кислородом соответственно), происходит химическое взаимодействие компонентов сплава с кислородом. Такое поведение указывает на формирование тройного соединения Mo–В–O, наиболее предпочтительным из которых следует считать соединение типа бората молибдена Mо₂В₄O₉ [6]. Именно такое соединение характеризуется значительным относительным содержанием атомов бора, и его образование стимулирует наблюдаемую в данном случае их диффузию из объема борида молибдена на поверхность в процессе окисления сплава. При этом, учитывая пониженную размерность приповерхностной области сплава, следует ожидать формирование нестехиометрического тройного соединения Mo_xB_yO_z, не обладающего атомным порядком, характерным для массивного кристалла бората молибдена [6].

Рис. 1.

Спектры обратного рассеяния ионов низкой энергии, соответствующие поверхности Мо(110) до (1) и после (2) нанесения сплошной пленки бора толщиной в 2 монослоя; бориду молибдена, полученному отжигом пленочной системы В–Мо(110) при 1300 К, (3) и системе, полученной окислением борида молибдена в атмосфере кислорода при температуре 900 К (4). На вставке приведено более наглядное сопоставление спектров 3 и 4.

Окисление поверхности борида молибдена кардинальным образом меняет его адсорбционные свойства. Это видно, в частности, из сопоставления колебательных спектров адсорбированных молекул СО, приведенных на рис. 2 (спектры 1, 2). Видно, что на поверхности оксидированного сплава частота внутримолекулярных колебаний СО существенно смещена в красную область на 151 см^–1. Наряду с этим происходит уменьшение интенсивности колебательной линии. По крайней мере, две причины могут быть ответственны за такое поведение. Во-первых, красный сдвиг и уменьшение интенсивности колебательной линии может быть обусловлено более наклонной геометрией адсорбции молекулы СО на поверхности бората молибдена по сравнению с наблюдающейся на поверхности борида молибдена. Во-вторых, уменьшение величины волнового числа СО может быть, в соответствии с общепринятой моделью Блухолдера [7], обусловлено более эффективным заполнением разрыхляющей орбитали 2π* CO электронами подложки. Такое возможно в силу того, что в борате молибдена шесть связывающих молекулярных орбиталей тетраэдрической ячейки [Мо]₄ заполнены 12-ю полностью делокализованными электронами, что повышает эффективность их захвата близкой по энергии разрыхляющей орбиталью 2π* CO [6]. Предварительная адсорбция кислорода на поверхности Mo_xB_yO_z до насыщающей экспозиции порядка 50 L приводит, при последующей адсорбции оксида углерода, к еще большему уменьшению интенсивности колебательной линии СО и к фиолетовому сдвигу ее волнового числа на 20 см^–1 (рис. 2, спектр 3). Причиной уменьшения интенсивности колебательной линии следует считать увеличение угла наклона молекулярной оси СО от нормали к поверхности подложки при адсорбции СО на поверхности тройного соединения с предадсорбированным кислородом. Наблюдаемый фиолетовый сдвиг может быть обусловлен частичным переносом заряда с разрыхляющей орбитали 2π* CO на более электроотрицательные атомы кислорода, образующиеся в результате диссоциативной адсорбции молекулярного кислорода.

Рис. 2.

Инфракрасные спектры поглощения молекул СО, адсорбированных на поверхности борида молибдена (1), его оксида (2) и на поверхности оксида с предадсорбированным кислородом (3) при насыщающей экспозиции СО (30 L). Температура подложки составляет 95 К, экспозиция предадсорбированного кислорода – 50 L. На вставке приведено сопоставление ТПР-спектров диоксида углерода СО₂, образующегося в результате взаимодействия соадсорбированных частиц оксида углерода и кислорода на поверхности борида молибдена (1') и его оксида (2').

Следует отметить, что адсорбционные свойства оксидированного сплава борида молибдена существенно отличаются от таковых, характерных для борида молибдена с адсорбированным на его поверхности атомарным кислородом [1]. В последнем случае значение волнового числа адсорбированных молекул СО составляет 2067 см^–1, что на 142 см^–1 больше соответствующей оксидированному сплаву (рис. 2, спектр 3). Это указывает на разные механизмы адсорбции и взаимодействия оксида углерода и кислорода на поверхности обоих типов подложек. Такое различие проявляется и в особенностях превращения адсорбированных частиц, реализующегося в процессе повышения температуры подложки. На вставке рис. 2 приведены спектры термопрограммируемой реакции, из которых видно, что в обоих случаях происходит окисление оксида углерода, однако на поверхности тройного соединения эффективность этого процесса, как видно из соотношения ТПР-сигналов (спектры 1 ' и 2 '), приблизительно вдвое больше, чем на поверхности борида молибдена. Кроме того, в первом случае температура реакции на 21 К меньше, что также свидетельствует о более высокой реакционной активности тройного соединения Mo_xB_yO_z. Последнее можно связать с тем, что, согласно результатам расчетов [8], наклонная геометрия адсорбции молекулярной оси СО к поверхности подложки, (наблюдаемая на поверхности тройного соединения (рис. 2, спектр 3)) более предпочтительна с точки зрения взаимодействия с соадсорбированным кислородом с образованием диоксида углерода. Кроме того, эффективность окисления СО соадсорбированным кислородом повышается в случае более слабой хемосрбционной связи кислород–подложка [8]. С этой точки зрения, сравнивая борид молибдена и его оксид, можно предположить, что в последнем случае хемосорбированный кислород связан менее прочно, поскольку молекулярные орбитали атомов молибдена и бора уже связаны с кислородом, входящим в состав тройного соединения. Об этом свидетельствует указанное выше смещение энергий связи атомных уровней Mo и B при окислении борида молибдена.

Таким образом, окисление поверхностного сплава молибдена с бором В–Мо(110) приводит к кардинальному повышению эффективности окисления адсорбированных на поверхности образующегося оксида молекул CO соадсорбированным кислородом. Это обусловлено изменением состояния адсорбированных молекул на поверхности оксида, в частности, увеличением наклона молекулярной оси СО к плоскости поверхности и ослаблением хемосорбционной связи кислорода с подложкой. С прикладной точки зрения, с учетом высокой реакционной активности системы, формируемой окислением поверхностного сплава борида молибдена, она может рассматриваться как более выгодная альтернатива дорогостоящим каталитическим системам подобного действия на основе благородных металлов.

Работа выполнена в рамках госзадания СОГУ (№ 3.9281.2017/8.9) и поддержана Российским научным фондом в рамках проекта № 19-47-02010.