Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 3, стр. 457-466

УСЛОВИЯ РАССЛАИВАНИЯ ФАЗ И ВРЕМЕНА РЕЛАКСАЦИИ

Один из традиционных путей установления условий фазового равновесия в термодинамике – поиск минимума свободной энергии расслаивающей системы в изотермическом процессе (T = = const) [26, 41, 42]. Рассматривается модель границы раздела фаз с упругой однородной бесконечной тонкой пленкой (αβ) между фазами α и β. Пусть коэффициент поверхностного натяжения σ не зависит от кривизны поверхности капли. Вариация энергии Гельмгольца системы запишется как

при общем объеме системы V = const имеем для трех слагаемых следующие выражения: где поверхность $A$, как область, не имеющая объема, не обладает и массой. Далее, учитывая постоянство общего объема и массы (${{V}_{\alpha }} + {{V}_{\beta }} = V$, N_α + N_β = = N, $\delta {{N}_{\alpha }} + \delta {{N}_{\beta }} = \delta N$ = 0, $\delta {{V}_{\alpha }} + \delta {{V}_{\beta }} = \delta V$ = 0), исключая характеристики фазы β, имеем

Если в это соотношение подставить геометрические параметры сферической капли радиуса r: ${{V}_{\alpha }} = 4\pi {{r}^{3}}{\text{/}}3$, $d{{V}_{\alpha }} = 4\pi {{r}^{2}}dr$, $A = 4\pi {{r}^{2}}$, $\delta A = 4\pi r\delta r$, то получим обычное термодинамическое уравнение для вариации свободной энергии:

Для двух независимых вариаций $\delta {{N}_{\alpha }}$ и $d{{V}_{\alpha }}$ должны иметь место равенства, отражающие условия химического и механического равновесия: ${{\mu }_{\alpha }} = {{\mu }_{\beta }}$ и ${{P}_{\alpha }} - {{P}_{\beta }} = 2\sigma {\text{/}}r$ – уравнение Лапласа. Полученный результат – следствие использования обычного квазистатического (которое является гипотетическим) условия движения к равновесию. Он неявно подразумевает соизмеримость времен релаксаций процессов переноса импульса и массы. В работах [29, 43] вместо него было предложено использовать экспериментальные данные о временах релаксации процессов переноса импульса и массы, для которых известно, что ${{\tau }_{{{\text{imp}}}}} \ll {{\tau }_{{{\text{mass}}}}}$ [36, 44], т.е. квазистатическое рассмотрение противоречит экспериментальным данным.

Рассмотрим условия установления двухфазного равновесия с позиции эволюции системы к своему равновесному состоянию при учете указанного соотношения времен релаксаций в ходе изотермического процесса. Временная эволюция свободной энергии (2) вблизи окрестности точки равновесия запишется как

Вводя разности в виде: $\Delta \mu (t) = {{\mu }_{\alpha }}(t) - {{\mu }_{\beta }}(t)$ и $\Delta P(t) = {{P}_{\alpha }}(t) - {{P}_{\beta }}(t)$, перепишем (4):

Разделим изменение F за счет эволюции экстенсивных и интенсивных параметров состояния системы:

где

Эволюция экстенсивных параметров (5) не меняет значения интенсивных параметров состояния. Поэтому ограничимся выражением (6), и перепишем его, вынося справа величину объема фазы α (капли) $\delta {{V}_{\alpha }}(t)$ и учитывая, что, по определению экстенсивных переменных $\delta {{V}_{\alpha }}(t)$, $\delta {{N}_{\alpha }}(t)$ и $\delta A(t)$, между ними существуют коэффициенты пропорциональности по вкладам от данных величин в термодинамические функции: δN_α/δV_α = $v_{\alpha }^{{ - 1}}$, ${{v}_{\alpha }}$ –удельный объем молекул в фазе α, $\delta A{\text{/}}\delta V = 2{\text{/}}r$. Тогда

Это уравнение аналогично уравнению (45.7) из [29] (отличия в выборах знаков). Все величины в уравнении (7) описываются разными кинетическими уравнениями в частных производных (гиперболическим для переноса импульса (давления) и параболическим для переноса массы (химпотенциала)). Тем не менее, общие соотношения между временами релаксации давления τ_P, связанного с временной зависимостью $d\Delta P(t){\text{/}}dt$, и химического потенциала τ_μ, связанного с $d\Delta \mu (t){\text{/}}dt$, по отношению к времени релаксации поверхностного вклада τ_σ, связанного с $d\sigma (t){\text{/}}dt$, сохраняются, что позволяет обсудить предельные случаи установления равновесия гетерогенной системы.

1. Случай сосуществующих равновесных контактирующих между собой фаз. Так как граница фаз не является автономной фазой и не влияет на внутренние свойства фаз, то свойства границы не могут быть параметрами состояния системы. Следовательно, время релаксации ПН τ_σ будет меньше, чем время релаксации давления τ_P в сосуществующих фазах (${{\tau }_{P}} \gg {{\tau }_{\sigma }}$), и третьим слагаемым, равным производной от $\sigma (t) \to {{\sigma }_{e}}$, в (7) можно пренебречь. Тогда время процесса релаксации системы полностью определяется временем релаксации переноса массы, и эволюция давления записывается как ΔP(t) = ΔP(Δμ(t)) – в виде функциональной зависимости от эволюции химического потенциала. По построению, в пределе Δμ(t → ∞) = 0, что приводит к пределу ΔP(t → ∞) = 0 при любых размерах сосуществующих фаз, или ${{P}_{\alpha }} = {{P}_{\beta }}$. Это – случай равновесной капли, описанный в работах [29, 43, 45, 46]. Такая капля строго соответствует фазовому равновесию пар–жидкость по трем частным равновесиям внутренних состояний сосуществующих фаз, что полностью согласуются с теорией конденсации Янга–Ли [47] (см. также [48]), согласно которой, термодинамические параметры, отвечающие строгому равновесию, должны быть согласованы с параметрами кривой сосуществования.

2. Случай инородной пленки, разделяющей две фазы. Если инородная пленка исключает обмен молекул между фазами, которые находятся во внутренних равновесных состояниях, то время полной релаксации самой пленки много больше времени релаксации мобильных фаз. Это – типичный случай пленки из плотного материала (латекс, резина и т.д.) [3], ограничивающего мобильные фазы пара и жидкости. Время релаксации пленки, определяется ее внутренними свойствами и никак не связано с состоянием вещества в обеих фазах. Обозначим через σ_m механическое ПН материала. Сама пленка, как любая плотная фаза, также характеризуется временами релаксации, в соответствии с соотношениями во введении: τ_imp(film) ≪ τ_mass(film); в ней можно выделить времена релаксации давления τ_imp(film) и массы τ_mass(film). Релаксация давления происходит практически мгновенно, а релаксация массы определяется внутренними процессами в материале (описание этих процессов релаксации – предмет работ типа [49, 50]).

В отсутствие обмена вещества нет химического равновесия, т.е. $d\Delta \mu (t){\text{/}}dt = 0$, и рассматривается только механическое равновесие, когда правая часть уравнения (7) запишется как

Процесс установления равновесия определяется соотношениями между временами релаксации давления и ПН пленки. При t → ∞ имеем, как и выше, ΔP(t → ∞) = 0, тогда как σ(t → ∞) = σ_m, эта величина, очевидно, не совпадает с равновесной σ_е, обсуждаемой в пункте 1. В пределе получается другое состояние системы, отличающееся от строго равновесного состояния для плоской границы пар–жидкость ${{P}_{\alpha }} = {{P}_{\beta }}$ на величину $2{{\sigma }_{{\text{m}}}}{\text{/}}r$, т.е. ${{P}_{\alpha }} = {{P}_{\beta }} + 2{{\sigma }_{{\text{m}}}}{\text{/}}r$ – уравнение Лапласа для механического равновесия в отсутствие химического равновесия.

3. Пусть инородная пленка не препятствует переносу молекул, но время релаксации обмена молекулами (химического потенциала τ_μ) меньше времени релаксации давления τ_P. Соотношение τ_P ≫ τ_μ противоречит всем существующим экспериментальным данным [36, 44]. Этот случай обсуждается с методической точки зрения. Для него опять получается уравнение (8), где ${{\sigma }_{m}} \ne {{\sigma }_{e}}$. Данный случай соответствует принятой последовательности установления сначала механического, а затем химического равновесия при выводе уравнения Кельвина [2–5]. Реализуется функциональная связь Δμ(t) = Δμ(ΔP(t)), когда химический потенциал подстраивается под величину установленного к данному моменту времени давления. В итоге, опять ${{P}_{\alpha }} = {{P}_{\beta }} + 2{{\sigma }_{{\text{m}}}}{\text{/}}r$, где величина σ_m не может быть определена экспериментально в силу τ_P ≫ τ_μ. На практике величину ${{\sigma }_{m}}$ полагают равной ${{\sigma }_{e}}$, но это лишено смысла из-за противоречий между условиями вывода данного выражения и условиями проведения эксперимента. Или третий случай противоречит экспериментальным данным по временам релаксации и не может рассматриваться как область применения уравнения Лапласа. Теория [47, 48] утверждает, что так называемые метастабильные капли противоречат существованию равновесия в изучаемой системе – для них даже не определена величина статистической суммы и уравнение состояния.

Таким образом, анализ времен релаксаций в ходе достижения полного равновесия позволил выявить некорректность модели механики для границы раздела пар–жидкость.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПН ДЛЯ СОСУЩЕСТВУЮЩИХ ФАЗ

Подробный анализ существующих механических и термодинамических определений для равновесной величины ПН σ_е дан в [40]. Было показано, что термодинамическое определение (введенное Гиббсом) как избыточной величины свободной энергии границ раздела фаз по отношению к величинам свободной энергии в объемных фазах существует только формально. Большинство существующих термодинамических подходов для расчета ПН ориентировано на использование уравнения Лапласа, несмотря на отсутствие промежуточной пленки между паром и жидкостью [1–7, 37, 38], т.е. используются представления о метастабильных состояниях, для которых даже не определено понятие статистической суммы и уравнения состояния [47, 48]. Такие модели как следствие некорректности использования механических представлений не позволяют получить достаточно обоснованные результаты.

Близкая ситуация реализуется и для более точных молекулярных теорий, основанных на интегральных уравнениях жидкого состояния. Здесь проблема заключается в том, что при получении выражений для величин ПН используется теорема вириала, которая эквивалентна термодинамическому определению величины давления [37, 38, 51]. Аналогичная ситуация имеет место и при использовании уравнения Ирвинга–Кирквуда [52], т.е. все методы ориентированы на использование механического определения ПН, вместо его расчета через свободную энергию или химический потенциал (которые значительно более затратны). Такая же ситуация наблюдается и при использовании стохастических методов расчета методами молекулярной динамики и Монте-Карло.

По-видимому, единственное исключение – теория на базе модели решеточного газа (МРГ), которая позволяет относительно просто получить решения для химического потенциала. На этом примере было показано, что механическое и термодинамическое определения ПН приводят к разным решениям, поэтому в [53, 54] был предложен общий способ расчета, позволяющий совместить оба требования на реализацию химического и механического равновесий в каждой точке переходной области границы. Этот путь совпадает с требованиями полного равновесия системы через реализацию трех частных равновесий (механического, теплового и химического), причем значение локального давления, согласно экспериментальным данным, должно подстраиваться под локальное значение химического потенциала.

Для расчета требуется найти концентрационный профиль компонентов смеси $\theta _{q}^{i}$, характеризующий вероятность нахождения компонента i в слое q переходной области, и их парных функций распределений (ФР) $\theta _{{qp}}^{{ij}}$, характеризующих нахождение пар частиц ij на узлах типа qp, 1 ≤ i ≤ s_c, s = s_c + 1, где s_с – число компонентов, и s – число состояний занятости, включая вакансию, любого узла системы. Этот вопрос многократно обсуждался ранее [29, 45, 46, 53, 54].

Выражение для свободной энергии Гельмгольца в слоевой сферической модели с решеточной структурой МРГ, нормированной на один узел системы, запишется как

где 2 ≤ q ≤ κ(R) – 1 – номера слоев переходной области межфазной границы, (величина κ также зависит от радиуса R); z_qp(R) – число соседей между узлами типа qp, $\hat {\theta }_{{qp}}^{{ii}} = \theta _{{qp}}^{{ii}}\exp ( - \varepsilon _{{qp}}^{{ii}}{\text{/}}{{k}_{B}}T)$, $v_{q}^{i}$ – одночастичные вклады в свободную энергию узлов типа q [53, 54]. Здесь ${{F}_{q}}(R) = {{N}_{q}}(R){\text{/}}\sum\nolimits_{q = 2}^{k - 1} {{{N}_{q}}(R)} $ – доля узлов типа q для капли радиуса R, $\sum\nolimits_{q = 2}^{k - 1} {{{F}_{q}}(R)} $ = 1, ${{N}_{q}}(R) = 4\pi R_{q}^{2}$ – число узлов в монослое с номером q. Для плоской решетки все числа ${{N}_{q}}(R)$ одинаковые, F_q(R) = 1/(κ – 2) и

Уравнения (9), (10) относятся к учету взаимодействия ближайших соседей. В объеме раствора в отсутствие влияния границы раздела (когда все функции распределения не зависят от номеров узлов) формула (11) переходит в выражение для химического потенциала компонента i: μ_i = ν_i + + $kT\ln {{\theta }_{i}} + zkT\ln ({{\hat {\theta }}_{{ii}}}{\text{/}}\theta _{i}^{2}){\text{/}}2$.

Межфазное натяжение σ по Гиббсу определяется разностью свободных энергий приповерхностной области и в объеме раствора [26], и для плоской и искривленной границы радиуса R запишется одинаковым образом (согласно случаю 1 предыдущего раздела) как [53, 54]

где A – площадь поверхности, величина Γ_i представляет собой нормированную величину избыточного количества компонента i в переходной области границы раздела фаз; q = ρ_e отвечает положению аналога эквимолекулярной разделяющей поверхности для многокомпонентой смеси любой плотности при $B(R) = 0$. Условие локального механического равновесия обеспечивается использованием локального уравнения Гиббса–Дюгема (см. подробнее [55]). Этот подход относится к любому виду межфазной границы, которая может быть описана в рамках МРГ.

ВНУТРЕННИЕ И ВНЕШНИЕ ДЕФОРМАЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

В работе [27] показано, что внутренне и внешне деформируемые объемные состояния относятся к неравновесным состояниями. В этом случае локальные плотности атомов $\theta _{q}^{i}$ и их парных ФР $\theta _{{qp}}^{{ij}}$ становятся функциями времени. Типы узлов q и p относятся к локальным неоднородностям (подрешеткам для сложных кристаллографических ячеек в объемной фазе или для узлов переходной области на границе раздела фаз). В работах [29, 56] показано, что неравновесные термодинамические потенциалы одинаково выражаются через функции $\theta _{q}^{i}$ сорта i и $\theta _{{qp}}^{{ij}}$ как в равновесном, так и в неравновесном состояниях. Это позволяет оперировать понятиями о неравновесных термодинамических потенциалах как об аналогах равновесных термодинамических потенциалов F, G, S, U и таким образом позволяет перейти от равновесной теории к кинетической, минуя концепцию неравновесной термодинамики, в которой постулируется локальное равновесие. В отсутствие локального равновесия эволюция системы описывается уравнениями диффузии за счет перераспределения компонентов.

С другой стороны, в [27] показано, что неравновесные состояния твердых растворов отражают их внутренние деформации. Упругая свободная энергия внутренних деформаций твердого тела запишется как:

оба слагаемых в (12) выражаются одинаковым образом (по формулам типа (9)) через унарные и парные ФР, рассчитываемые для данного текущего момента времени F_ne и для равновесного состояния F_e. Подробно уравнения для неравновесного концентрационного профиля на двухфазной границе рассмотрены в [55].

Обозначим через $\lambda _{{qp}}^{{ne}}$ среднее расстояние между узлами типа q и p в неравновесном состоянии в данный момент времени t. Для неоднородных систем учет деформируемости решеточной структуры означает, что значения постоянной решеточной структуры становятся зависимыми от типа неоднородности (они обозначаются как λ_qp ≠ const). Соответственно парциальные вклады в локальную постоянную решетки $\lambda _{{qp}}^{{ij}}$ от соседних пар молекул ij становятся зависимыми от типа узлов, в которых находятся взаимодействующие пары молекул; ${{\lambda }_{{qp}}} = \sum\nolimits_{ij} {\lambda _{{qp}}^{{ij}}\theta _{{qp}}^{{ij}}} $. Или величины λ_qp являются средними по ансамблю решеток. Здесь функция $\theta _{{qp}}^{{ij}}$ – средняя доля пар ближайших соседних молекул ij, находящихся на паре ближайших соседних узлов в монослоях qp.

Будем характеризовать соответствие между локальными равновесными и неравновесными состояниями раствора через смещения средних значений длин связей [27]. Разность $\Delta \lambda _{{qp}}^{{ne}}(t)$ = = $\lambda _{{qp}}^{{ne}}(t) - \lambda _{{qp}}^{e}$ характеризует степень внутренних деформаций. Средние значения параметров $\lambda _{{qp}}^{{ne}}(t)$ неравновесного тела отвечают текущим значениям распределений $\theta _{q}^{i}(t)$ и $\theta _{{qp}}^{{ij}}(t)$. Или отклонение от равновесия складывается из неравновесного распределения массы $\theta _{q}^{i}(t)$ по объему системы и неравновесного распределения пар $\theta _{{qp}}^{{ij}}(t)$ по отношению к локальной плотности в любой точке системы. В силу быстрой релаксации импульса значения $\lambda _{{qp}}^{{ne}}$ находятся из алгебраической, а не из кинетической связи. Эта связь может детализироваться по виду задачи: отвечать минимуму F_ne по $\lambda _{{qp}}^{{ne}}(t)$ при постоянных текущих значениях $\theta _{q}^{i}(t)$ и $\theta _{{qp}}^{{ij}}(t)$, или находиться из условия эквивалентности определения локального давления по термодинамическому определению и по локальному уравнению Гиббса–Дюгема (в общем случае оба типа определений относятся к неравновесным аналогам термодинамических связей).

Для описания внешних деформаций следует ввести относительные изменения длин связей за счет приложенной внешней нагрузки U_внеш [27]: $\lambda _{{qp}}^{e}(d) = \lambda _{{qp}}^{e} + \delta \lambda _{{qp}}^{e}$ ($\delta \lambda _{{qp}}^{e}$ – деформация равновесного состояния), и $\lambda _{{qp}}^{{ne}}(d) = \lambda _{{qp}}^{{ne}} + \delta \lambda _{{qp}}^{{ne}}$ ($\delta \lambda _{{qp}}^{{ne}}$ – деформация неравновесного состояния) или $\lambda _{{qp}}^{{ne}}(d) = \lambda _{{qp}}^{e} + \Delta \lambda _{{qp}}^{{ne}} + \delta \lambda _{{qp}}^{{ne}}$, где символ δ относится к деформациям, символ Δ относится к неравновесию (величины $\Delta \lambda _{{qp}}^{{ne}}$ и $\delta \lambda _{{qp}}^{{ne}}$ могут быть обоего знака). Ограничиваясь малыми нагрузками: Е или F ≫ U_внеш , имеем соотношения между деформациями в виде $\lambda _{{qp}}^{e},\;\Delta \lambda _{{qp}}^{{ne}}$ и $\delta \lambda _{{qp}}^{{}}$: $\lambda _{{qp}}^{e} \gg \left| {\Delta \lambda _{{qp}}^{{ne}}} \right| \geqslant \left| {\delta \lambda _{{qp}}^{{}}} \right|$. Если ${\text{|}}\delta \lambda _{{qp}}^{{}}{\text{|}} > {\text{|}}\Delta \lambda _{{qp}}^{{ne}}{\text{|}}$, то механические нагрузки могут менять фазовое состояние сплава/вещества.

В работе [27] указано, что введенные величины деформаций связей отвечают:

$\delta \lambda _{{qp}}^{e} = 0$ в случае локального изотропного давления при λ_qq = const, либо при λ_qp ≠ const в случае локальной неоднородной структуры, например, на границе раздела фаз;

$\delta \lambda _{{qq}}^{e} \ne 0$, есть однородные деформации без сдвигов, например, в стержнях (при этом λ_qq ≠ ≠ const означает наличие в системе анизотропной структуры);

$\delta \lambda _{{qp}}^{e} \ne 0$ соответствует неоднородной деформации со сдвигом, как для однородной структуры, так и для неоднородной структуры.

ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СОСТОЯНИЯ ДЛЯ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ГРАНИЦ РАЗДЕЛА ФАЗ

Процесс релаксации неравновесного твердого тела вне химически активной внешней среды, в основном, связан с диффузионным перераспределением компонентов. Само такое понятие было неизвестно во времена Гиббса. Поэтому он выделил два главных способа создания новой поверхности путем механических возмущений и с помощью равновесного процесса кристаллизации. (Отметим, что в первоначальных уравнениях Ламе для смещений в твердых телах [57] даже отсутствовало уравнение непрерывности, так как использовалось предположение о постоянстве плотности, что противоречит всем механохимическим процессам, в которых происходит изменение плотности за счет диффузии и реакций.)

Граница раздела фаз представляет собой неоднородный участок системы с переменными значениями длин связей по нормали к границе и вдоль нее в соответствии с текущим значением плотности $\{ \theta _{q}^{i}(e),\theta _{{qp}}^{{ij}}(e)\} $ внутри переходной области. В этих условиях равновесный химический потенциал обладает тензорной природой, связанной с наличием разных длин связей $\{ \lambda _{{qp}}^{e}\} $ в переходной области. Однако, как указано выше, такая ситуация не относится к деформированным состояниям частиц в переходной области. При расчете ПН отсчет свободной энергии переходной области идет от объемной величины свободной энергии F_e.

Из анализа ситуаций предыдущих разделов следует, что возможны разные величины ПН: $\sigma _{{ik}}^{e}$, $\sigma _{{ik}}^{{ne}}$, и $\sigma _{{ik}}^{e}(d)$, $\sigma _{{ik}}^{{ne}}(d)$, относящиеся соответственно к равновесному, внутренне (деформированному) неравновесному, а также к внешне деформированному состоянию равновесного и неравновесного сплава.

Структура уравнений (9)–(11) сохраняется для сложных кристаллических ячеек, когда символ типа узла q включает в себя и номер подрешетки. В формулах (9)–(11) вместо соответствующих величин A, z_qp, $\nu _{q}^{i}$ для границы пар–жидкость будут величины A_jk, z_qp(jk), $\nu _{q}^{i}(jk)$, относящиеся к рассматриваемой конкретной макроскопической грани кристалла (jk). Здесь считается, что свойства грани (jk) не зависят от наличия у кристалла других граней. Величина $\sigma _{{ik}}^{e}$, согласно общему определению ПН, рассчитывается через равновесный химический потенциал [54], остальные величины – через неравновесные его аналоги [55, 56].

Наличие внутренних деформаций, связанных с неравновесностью объемной фазы, приводит к появлению неравновесных ПН. При этом возможен спектр состояний от случая “замороженности” на границе объемных распределений компонентов $\{ \theta _{q}^{i}(t),\theta _{{qp}}^{{ij}}(t),\lambda _{{qp}}^{{ne}}(t)\} $, до случая частичной или полной релаксации распределений частиц внутри переходной области, так как подвижность на границе выше, чем внутри объемной фазы. В обоих случаях при расчете неравновесного аналога ПН используется объемная величина свободной энергии F_ne, для которой формулы (9)–(11) относятся к неравновесным значениям $\theta _{q}^{i}(t)$, $\theta _{{qp}}^{{ij}}(t)$. Для каждого момента времени величины $\lambda _{{qp}}^{{ne}}(t)$ находятся из дополнительного привлечения неравновесного аналога уравнения Гиббса–Дюгема [55].

Внешняя механическая нагрузка усложняет ситуацию, так как появляется дополнительный фактор, влияющий на распределения компонентов как внутри твердого тела, так и на его поверхности, и, следовательно, на распределения мобильной фазы относительно механически возмущенного адсорбента. Напомним, что границы бывают когерентными, частично когерентными и некогерентными [58]. Сопряжение фаз с различными кристаллическими решетками должно предусматривать взаимную аккомодацию этих решеток за счет упругих смещений атомов из своих положений равновесия (когерентные границы), а также за счет неупругих смещений, связанных с разрывами сплошности материала, обусловленными дислокациями несоответствия и вакансиями, конденсирующимися на границах (частично когерентные границы). Существование полностью некогерентного сопряжения определяется как отсутствие тангенциально сдвиговых напряжений, когда частица новой фазы, помещенная в соответствующую полость в матрице, в которой отсутствует трение между поверхностью этой частицы и внутренней поверхностью полости.

Состояния твердых тел при внешнем воздействии требуют своей классификации по способу формирования, так как все они представляют собой неравновесные процессы. Важные понятия в такой классификации – режим механического возмущения и его длительность. Речь может идти о величине σ(t), относящейся к созданной поверхности после снятия приложенной нагрузки, или в ходе самого воздействия внешней нагрузки.

Каждый неравновесный процесс характеризуется своей кинетической схемой и спецификой динамики, которые должны отражать микроскопические модели – в противном случае процесс под действием механических возмущений не определен [29]. Как следует из приведенных обсуждений, данной работы введенное Гиббсом ПН γ (≠σ_e), созданное в результате механических процессов [26], не является однозначной величиной и зависит от хода процесса внешних воздействий. Его определение γ часто трактуется как аналог ситуации, относящейся к введению значительно позже динамического ПН для жидких систем [59].

Традиционно принято вводить граничные условия для макроскопических моделей внешних деформаций. На микроуровне модели с ведением внешних напряжений только еще будут разрабатываться. Здесь будут играть роль многие факторы разных твердых тел.

ОБСУЖДЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ЛАПЛАСА

Уравнение Лапласа обосновано для реальной упругой пленки, разделяющей две области с разными давлениями [3], но введение такой пленки для границы раздела пар–жидкость является лишь механической моделью. Как указано выше, эта модель качественно отличается от реальных свойств границы сосуществующих фаз, молекулы которых находятся в прямом контакте без “прослойки” иного вещества. Поэтому механическая модель и физический объект не имеют ничего общего друг с другом.

Физическую картину реальной границы пар–жидкость можно проиллюстрировать указанным выше соответствием между свободной энергией F и параметрами решетки λ. Полное давление записывается в виде вкладов от равновесного давления Р_е, внутренних напряжений ΔP_ne и деформаций от внешних нагрузок δP_ne. Каждый из вкладов приводит к соответствующим слагаемым в выражении для локального параметра неоднородной решетки внутри переходной области границы ${{\lambda }_{{qp}}} = \lambda _{{qp}}^{e} + \Delta \lambda _{{qp}}^{{ne}} + \delta \lambda _{{qp}}^{{ne}}$ с переменным профилем θ_q. Если бы мы гипотетически (в нарушение экспериментальных данных) предположили возникновение в начальный момент времени некоторого давления в системе капля–пар, отвечающего избыточному давлению по уравнению Лапласа, то оно “действовало” бы только в течение времени сохранения исходного распределения локальных концентраций и парных ФР. Так как, в соответствии со шкалой времен релаксаций, в отсутствие внешних нагрузок в силу быстрой релаксации импульса первым исчезает вклад от внешних нагрузок (или $\delta \lambda _{{qp}}^{{ne}} \to 0$). Как только начался бы процесс теплового движения, обеспечивающий релаксацию локальных концентраций и парных ФР, данное давление должно подстроиться к процессу релаксации массы и следовать за ним вплоть до достижения в системе химического равновесия. Тогда в ходе процесса релаксации системы по переносу массы величина $\Delta \lambda _{{qp}}^{{ne}} \to 0$ (стремится к нулю). В итоге релаксация системы приводит к полному равновесному состоянию ${{\lambda }_{{qp}}} \to \lambda _{{qp}}^{e}$, которому соответствует давление Р_е.

Таким образом, уравнение Лапласа и условие полного равновесия системы, включающего в себя условие частного химического равновесия, несовместны, точно так же, как основные положения термодинамики и механики сплошных сред [27]. Здесь, конечно, подразумеваются относительно малые размеры систем и исключены эффекты любых внешних полей. В общем случае любого неравновесия локальные значения давления будут определяться локальными плотностями в неравновесном режиме распределения, но они не будут отвечать уравнению Лапласа, если только на границе между двумя фазами не сформируется инородная пленка из других молекул (т.е. в данной работе не обсуждаются важные практические вопросы по наличию на границе ПАВ и процессов между молекулами ПАВ на границе сосуществующих фаз [3]).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Формальное обобщение условий механического равновесия на полное термодинамическое равновесие нуждается в дополнительной проверке по временам релаксации частных равновесий, чтобы они соответствовали экспериментальным данным. Влияние времен релаксаций процессов переноса отдельных свойств системы на ее предельное состояние иллюстрирует существующее смешение механических и термодинамических переменных в равновесной термодинамике.

2. Уравнение Лапласа имеет смысл для любых соседних фаз, разделенных тонкой пленкой из “постороннего” материала, с которым компоненты обеих фаз не имеют химического равновесия. Оно описывает механическое равновесие границы, но не отражает полного фазового равновесия молекул по обе стороны границы, поэтому оно относится к любым границам в отсутствие химического равновесия или на тех временах, когда влиянием перераспределения масс можно пренебречь.

3. В отсутствие влияния внешних сил для равновесно сосуществующих фаз уравнение Лапласа не совместно с условием химического равновесия и, следовательно, с условием полного фазового равновесия. Термодинамическое описание одинаково относится к любым границам раздела фаз, поэтому полученные выводы относятся к границам твердое тело–пар или жидкость.

4. Все уравнения равновесной термодинамики для искривленных границ раздела сосуществующих фаз, опирающиеся при своем выводе на уравнение Лапласа, не соответствуют экспериментально измеренным соотношениям между временами релаксации процессов переноса импульса и массы, и некорректны. Этот факт важен при многочисленных интерпретациях экспериментов в малых системах, активно исследуемых в последнее время [1–7].

Проведенное обсуждение использования моделей механики при описании границ раздела фаз позволяет сделать общий вывод об их непригодности как для определения самого понятия ПН, так и при выборе определения для расчета ПН в рамках молекулярно-статистических подходов. Все построения классической механики сплошных сред были разработаны еще до появления термодинамики. Поэтому даже после введения Гиббсом термодинамического определения ПН, все подходы для интерпретации и расчета ПН базировались на механическом определении ПН, что привело к широкому распространению интерпретации ПН через метастабильные состояния, которые подменяют существование диффузионных торможений квазиравновесными состояниями.

Классические модели механики не в состоянии отразить такие важные для термодинамики зависимости свойств от парциального состава раствора и структуры, для учета которых необходимо оперировать химическими потенциалами. Очень большие различия между временами релаксации процессов переноса импульса и массы делают эти характеристики сильно неэквивалентными, что затрудняет реализацию полного состояния равновесия из-за диффузионных торможений перераспределения массы, и локальные давления всегда подстраиваются под текущее распределение масс в любой ситуации.

Молекулярно-кинетическая теория дает возможность перехода к анализу деформированных состояний дефектных одно- и многокомпонентных систем. Это важно для широкого круга процессов с участием твердых растворов внедрения и замещения, нестехиометрических соединений и задач абсорбции, а также для задач адсорбции и многих более сложных поверхностных процессов. Предложенный подход к разработке основ моделей механохимии и физико-химической механики позволяет оценивать свойства деформируемых тел по данным о равновесном состоянии и о степенях неравновесности (парных ФР) и деформированности состояний системы. Эти объемные свойства выступают в качестве точек отсчета при расчете и анализе ПН, которое также зависит от эволюции системы и степени деформированности образца.

Переход на строго статистическое самосогласованное описание равновесных и неравновесных состояний твердых тел дает возможность связать термодинамические построения с другими характеристиками: структурными, кинетическими, механохимическими и т.д.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 18-03-00030а).