1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 3, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 3, стр. 431-435

Физико-химический анализ систем, содержащих алканы и циклододекан

А. А. Шамитов a, *, И. К. Гаркушин a, А. В. Колядо a

a Самарский государственный технический университет
Самара, Россия

* E-mail: Sansher@mail.ru

Поступила в редакцию 06.04.2019
После доработки 04.06.2019
Принята к публикации 09.07.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Трехкомпонентные системы с участием циклододекана и н-алканов исследованы методом дифференциального термического анализа (ДТА) на установке дифференциального сканирующего микрокалориметра (ДСК). Сделан вывод, что экспериментально исследованные 13 трехкомпонентных систем ряда н-CnH2n + 2–C12Н24–н-CmH2m + 2 (n, m = 2k, k = 5, …, 12), характеризуются образованием тройных эвтектик, большинство систем удовлетворительно согласуются с ранее предложенными и разработанными методами по прогнозированию систем.

Ключевые слова: н-алкан, циклододекан, теплоноситель, трехкомпонентная система

В настоящее время актуальна разработка новых алгоритмов и методов моделирования фазовой диаграммы, а также ее отдельных элементов, отвечающих моновариантным и нонвариантным равновесиям в системе [1–11]. Современный подход к разработке новых составов для тепловых аккумуляторов невозможно представить без исследования фазовых равновесий в многокомпонентной системе. Для этого необходимо подобрать теплоаккумулирующий материал, обладающий работоспособностью в определенном узком диапазоне температур. Для тепловых аккумуляторов в качестве рабочего тела могут служить сплавы эвтектического состава в трехкомпонентных системах на основе углеводородов циклического строения и алканов нормального строения. Другое направление промышленного использования инвариантных составов на основе углеводородов (в том числе и циклододекана), состоящих из двух-, трех- и более компонентов, – создание теплоносителей с низким давлением насыщенных паров компонентов и температурой вспышки в закрытом тигле более 61°С [12–16].

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования для поиска новых теплоносителей выбраны системы ряда н-CnH2n + 2–C12Н24–н-CmH2m + 2 (n, m = 2k, k = 5, …, 12). Предварительный расчет фазовых диаграмм двух- и трехкомпонентных систем осуществлялся с использованием уравнения Вильсона, в котором с целью уменьшения отклонения расчетных данных от эксперимента дополнительно в систему уравнений были введены коэффициенты активности компонентов. Основная идея ее состоит в том, что вследствие различия в межмолекулярных взаимодействиях локальный состав вблизи конкретной молекулы в растворе будет отличаться от состава жидкости. Для бинарной пары два параметра (Λij, Λji) связаны со степенью, в которой каждая молекула влияет на состав своего локального окружения [17]. Зависимость коэффициентов активности определяется в системах по уравнениям:

(1)
$\ln {{\gamma }_{i}} = \frac{{{{\Delta }_{m}}{{H}_{i}}}}{R}\left( {\frac{1}{{{{T}_{i}}}} - \frac{1}{{{{T}_{e}}}}} \right) - \ln {{x}_{i}},$
(2)
$\begin{gathered} \ln {{\gamma }_{i}} = - \ln ({{x}_{i}} + {{\Lambda }_{{ij}}}{{x}_{j}}) + \\ + \;{{x}_{j}}\left( {\frac{{{{\Lambda }_{{ij}}}}}{{{{x}_{i}} + {{\Lambda }_{{ij}}}{{x}_{j}}}} - \frac{{{{\Lambda }_{{ji}}}}}{{{{x}_{j}} + {{\Lambda }_{{ji}}}{{x}_{i}}}}} \right), \\ \end{gathered} $
где Те – температура плавления эвтектики в трехкомпонентной системе, К; ${{Т}_{i}}~$ – температура плавления компонента в системе, К; хi – мольная доля компонента i в сплаве эвтектического состава двухкомпонентной системы; ΔmHi – энтальпия плавления компонента i, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная, равная 8.314 Дж/(моль К).

Параметры взаимодействия Λ12, Λ21 (табл. 1) определяли по данным о взаимной растворимости компонентов путем решения системы, составленной из системы уравнений (1)–(2):

(3)
$\left\{ \begin{gathered} \frac{{{{\Delta }_{m}}{{H}_{1}}}}{R}\left( {\frac{1}{{{{T}_{1}}}} - \frac{1}{{{{T}_{e}}}}} \right) - \ln {{x}_{1}} = - \ln ({{x}_{1}} + {{\Lambda }_{{12}}}{{x}_{2}}) + \hfill \\ + \;{{x}_{2}}\left( {\frac{{{{\Lambda }_{{12}}}}}{{{{x}_{1}} + {{\Lambda }_{{12}}}{{x}_{2}}}} - \frac{{{{\Lambda }_{{21}}}}}{{{{x}_{2}} + {{\Lambda }_{{21}}}{{x}_{1}}}}} \right), \hfill \\ \frac{{{{\Delta }_{m}}{{H}_{2}}}}{R}\left( {\frac{1}{{{{T}_{2}}}} - \frac{1}{{{{T}_{e}}}}} \right) - \ln {{x}_{2}} = - \ln ({{x}_{2}} + {{\Lambda }_{{21}}}{{x}_{1}}) + \hfill \\ + \;{{x}_{1}}\left( {\frac{{{{\Lambda }_{{12}}}}}{{{{x}_{1}} + {{\Lambda }_{{12}}}{{x}_{2}}}} - \frac{{{{\Lambda }_{{21}}}}}{{{{x}_{2}} + {{\Lambda }_{{21}}}{{x}_{1}}}}} \right). \hfill \\ \end{gathered} \right.$
Как видно из табл. 1, в системах из двух алканов, коэффициенты одинаковы. Для систем н-алкан – циклододекан значение Λ12н-алкана увеличивается, а величина Λ21 циклододекана снижается.

Таблица 1.  

Расчетные значения параметров взаимодействия Λ12, Λ21 (первого со вторым и второго с первым) для компонентов 1 и 2 эвтектик двойных систем

1 2 Λ12 Λ21 1 2 Λ12 Λ21
н-С10Н22 н-С20Н42 3.4475 0.0027 н-С16Н34 н-С22Н46 3.4475 0.0027
н-С10Н22 н-С22Н46 3.4475 0.0027 н-С16Н34 н-С24Н50 3.4475 0.0027
н-С12Н26 н-С18Н38 3.4475 0.0027 н-С14Н30 С12Н24 0.3522 0.3991
н-С12Н26 н-С20Н42 3.4475 0.0027 н-С20Н42 С12Н24 0.8311 0.2455
н-С12Н26 н-С22Н46 3.4475 0.0027 н-С22Н46 С12Н24 1.1065 0.2087
н-С14Н30 н-С20Н42 3.4475 0.0027 н-С24Н50 С12Н24 1.4731 0.1775
н-С14Н30 н-С22Н46 3.4475 0.0027        
н-С14Н30 н-С24Н50 3.4475 0.0027        

Для трехкомпонентной системы расчетные уравнения примут вид:

(4)
$\begin{gathered} \ln {{\gamma }_{i}} = 1 - \ln [{{x}_{i}} + {{x}_{j}}{{\Lambda }_{{ij}}} + {{x}_{k}}{{\Lambda }_{{ik}}}] - \\ - \;\frac{{{{x}_{i}}}}{{{{x}_{i}} + {{x}_{j}}{{\Lambda }_{{ij}}} + {{x}_{k}}{{\Lambda }_{{ik}}}}} - \\ - \;\frac{{{{x}_{j}}{{\Lambda }_{{ji}}}}}{{{{x}_{i}}{{\Lambda }_{{ji}}} + {{x}_{j}} + {{x}_{k}}{{\Lambda }_{{jk}}}}} - \frac{{{{x}_{k}}{{\Lambda }_{{ki}}}}}{{{{x}_{i}}{{\Lambda }_{{ki}}} + {{x}_{j}}{{\Lambda }_{{kj}}} + {{x}_{k}}}}, \\ \end{gathered} $
(5)
$T = {{\left[ {\frac{1}{{{{T}_{i}}}} - \frac{R}{{{{\Delta }_{m}}{{H}_{i}}}}(\ln {{x}_{i}} + \ln {{\gamma }_{i}})} \right]}^{{ - 1}}}.$
Состав эвтектики в трехкомпонентной системе определяется путем решения системы уравнений:
(6)
$\left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {T = {{{\left[ {\frac{1}{{{{T}_{i}}}} - \frac{R}{{{{\Delta }_{m}}{{H}_{i}}}}\left( {\ln {{x}_{i}} + \ln {{\gamma }_{i}}} \right)} \right]}}^{{ - 1}}},} \\ {T = {{{\left[ {\frac{1}{{{{T}_{j}}}} - \frac{R}{{{{\Delta }_{m}}{{H}_{j}}}}\left( {\ln {{x}_{j}} + \ln {{\gamma }_{j}}} \right)} \right]}}^{{ - 1}}},} \\ {T = {{{\left[ {\frac{1}{{{{T}_{k}}}} - \frac{R}{{{{\Delta }_{m}}{{H}_{k}}}}\left( {\ln {{x}_{k}} + \ln {{\gamma }_{k}}} \right)} \right]}}^{{ - 1}}},} \\ {{{x}_{i}} + {{x}_{j}} + {{x}_{k}} = 1.} \end{array}} \right.$
С использованием приведенны выше формул были рассчитаны фазовые диаграммы по уравнению Вильсона для двух- и трехкомпонентных систем на основе н-алканов с четным числом атомов углерода в основной цепи с общей формулой н‑CnH2n + 2, где n = 10, …, 24 и циклододеканом.

Данные по температурам и энтальпиям плавления индивидуальных компонентов взяты из литературы [18]. Исходя из элементов огранения – эвтектических двухкомпонентных систем, можно заключить, что системы ряда н-CnH2n + 2–C12Н24–н-CmH2m + 2 (n, m = 2k, k = 5, …, 12), относятся к системам эвтектического типа. Расчет по уравнению Вильсона позволил определить температуры плавления и составы тройных эвтектик E, которые приведены в табл. 2.

Таблица 2.  

Характеристики сплава эвтектического состава, рассчитанные с использованием уравнения Вильсона

Система Содержание компонентов, мас. % Тпл, K Источник
1 2 3
н-С10Н22–С12Н24–н-С16Н34 84.2 11.6 4.2 241.5 [23]
н-С10Н22–С12Н24–н-С18Н38 86.7 13.1 0.2 241.5 [25]
н-С10Н22–С12Н24–н-С20Н42 87.0 12.9 0.1 241.6 [21]
н-С10Н22–С12Н24–н-С22Н46 86.8 13.1 0.1 241.6 [22]
н-С12Н26–С12Н24–н-С16Н34 69.9 19.1 11.0 259.8 [24]
н-С12Н26–С12Н24–н-С18Н38 82.0 16.8 1.2 261.0 [29]
н-С12Н26–С12Н24–н-С20Н42 79.6 17.4 3.0 261.0 *
н-С12Н26–С12Н24–н-С22Н46 75.5 18.5 6.0 261.0 [30]
н-С14Н30–С12Н24–н-С20Н42 65.4 24.2 10.4 274.0 [28]
н-С14Н30–С12Н24–н-С22Н46 61.6 24.4 14.0 274.4 [27]
н-С14Н30–С12Н24–н-С24Н50 75.9 21.9 2.2 276.1 [26]
н-С16Н34–С12Н24–н-С22Н46 46.5 32.8 20.7 283.9 *
н-С16Н34–С12Н24–н-С24Н50 61.9 32.4 5.6 287.1 *

Примечание. Нумерация компонентов системы соответствует порядку, в котором указаны компоненты в графе “Система”, * наши данные.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальные исследования фазовых превращений в системах ряда н-CnH2n + 2–C12Н24–н-CmH2m + 2 (n, m = 2k, k = 5, …, 12) [19] проводили на установке дифференциального термического анализа. Основным инструментальным методом исследования служил дифференциальный сканирующий микрокалориметр (ДСК-500С), на котором снимали кривые нагревания и охлаждения образцов [19]. Съемку кривых нагрева (охлаждения) проводили 3 раза. Скорость нагрева 4 К/мин обеспечивала четкое разделение пиков для образцов с массой навески 15–20 мг. Хладагент – твердый СО2. Для исследований использовали вещества заводского изготовления квалификаций “ч”, “х.ч.” и “ч.д.а.” Составы готовили взвешиванием на аналитических весах CAS марки CAUW 120D специального класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, масса приготовленных смесей составляла от 1.0 до 8.0 г, точность взвешивания ±0.0001 г. Составы всех смесей на диаграммах, исследованных экспериментально, выражены в мас. %, температура – в °С.

С учетом координат эвтектик двойных систем, системы ряда н-CnH2n + 2–C12Н24–н-CmH2m + 2 (n, m = 2k, k = 5, …, 12), относятся к системам эвтектического типа.

Системы исследовались проекционно-термографическим методом (ПТГМ) [20]. Согласно правилам ПТГМ для исследования каждой системы был выбран политермический разрез А [% н-CnH2n + 2– % C12Н24] – В [% н-CmH2m + 2 – % C12Н24], расположенный в поле кристаллизации циклододекана [21, 22]. Из Т–х-диаграммы политермического разреза АВ определено соотношение алканов в эвтектике, точка $\bar {E}$ на разрезе АВ и температура плавления тройной эвтектики Е [23]. Исследование политермического разреза С12Н24 → → $\bar {E}$ → E, исходящего из циклододекана и проходящего через найденное направление $\bar {E}$ на эвтектику Е, позволило определить ее состав. Данные по всем системам представлены в табл. 3. На фазовом комплексе систем н-CnH2n + 2– C12Н24–н-CmH2m + 2 (n, m = 2k, k = 5, …, 12), расположены три поля кристаллизации: н-CnH2n + 2, н-CmH2m + 2 и циклододекана [24, 25].

Таблица 3.  

Температуры плавления (Те) и составы эвтектических сплавов (xi, мас. %), выявленных экспериментальным методом

Система x1 x2 x3 Те, К Источник
н-С10Н22–С12Н24–н-С16Н34 85.0 11.0 4.0 238.2 [23]
н-С10Н22–С12Н24–н-С18Н38 84.5 10.0 5.5 238.2 [25]
н-С10Н22–С12Н24–н-С20Н42 89.2 8.0 2.8 239.4 [21]
н-С10Н22–С12Н24–н-С22Н46 86.5 10.0 3.5 239.7 [22]
н-С12Н26–С12Н24–н-С16Н34 73.0 18.0 9.0 255.5 [24]
н-С12Н26–С12Н24–н-С18Н38 80.0 19.0 1.0 256.6 [29]
н-С12Н26–С12Н24–н-С20Н42 83.0 14.0 3.0 256.8 *
н-С12Н26–С12Н24–н-С22Н46 82.0 15.0 3.0 257.0 [30]
н-С14Н30–С12Н24–н-С20Н42 68.0 29.7 2.3 270.3 [28]
н-С14Н30–С12Н24–н-С22Н46 65.0 33.8 1.2 270.9 [27]
н-С14Н30–С12Н24–н-С24Н50 65.0 33.0 2.0 274.0 [26]
н-С16Н34–С12Н24–н-С22Н46 65.0 28.5 6.5 280.5 *
н-С16Н34–С12Н24–н-С24Н50 62.0 34.0 4.0 280.6 *

Примечание. Нумерация компонентов системы соответствует порядку, в котором указаны компоненты в графе “Система”, * наши данные.

На рис. 1 и 2 представлены проекции некоторых фазовых комплексов системы н-CnH2n + 2–C12Н24–н-CmH2m + 2 (n, m = 2k, k = 5, …, 12) с данными по элементам огранения.

Рис. 1.

Фазовый комплекс системы н-С10Н22–н-С16Н34–С12Н24

Рис. 2.

Фазовый комплекс системы н-С14Н30–н-С24Н50–С12Н24.

Полученные данные в процессе эксперимента по температурам плавления и составам двойных и тройных эвтектик позволяют определить коэффициенты активности компонентов в эвтектиках по уравнению:

(7)
$\ln {{\gamma }_{i}} = \frac{{{{\Delta }_{m}}{{H}_{i}}}}{R}\left( {\frac{1}{{{{T}_{i}}}} - \frac{1}{{{{T}_{e}}}}} \right) - \ln {{x}_{i}},$
где Те – температура плавления двойной (тройной) эвтектики, К; Тi – температура плавления компонента в системе, К; хi – мольная доля компонента i в сплаве двойного (тройного) эвтектического состава; ΔmHi – энтальпия плавления компонента i, Дж/моль.

Результаты расчета по коэффициентам активности трехкомпонентной системы приведены в табл. 4.

Таблица 4.  

Данные по коэффициентам активности компонентов 1–3 в сплавах эвтектических составов

1 2 3 Те, K γ1 γ2 γ3
н-С14Н30 С12Н24 – 275.7 0.06 1.19  
н-С20Н42 С12Н24 – 303.2 0.001 1.27  
н-С22Н46 С12Н24 – 305.1 0.004 1.11  
н-С24Н50 С12Н24 – 310.2 0.00003 1.18  
н-С10Н22 н-С20Н42 С12Н24 239.4 0.86 0.01 3.62
н-С10Н22 н-С22Н46 С12Н24 239.7 0.90 0.03 2.94
н-С12Н26 н-С18Н38 С12Н24 256.6 0.21 0.10 1.75
н-С12Н26 н-С20Н42 С12Н24 256.8 0.21 0.02 2.42
н-С12Н26 н-С22Н46 С12Н24 257.0 0.21 0.04 2.27
н-С14Н30 н-С20Н42 С12Н24 270.3 0.05 0.02 1.26
н-С14Н30 н-С22Н46 С12Н24 270.9 0.06 0.11 1.10
н-С14Н30 н-С24Н50 С12Н24 274.0 0.06 0.0004 1.13
н-С16Н34 н-С22Н46 С12Н24 280.5 0.01 0.02 1.48
н-С16Н34 н-С24Н50 С12Н24 280.6 0.01 0.0002 1.21

Как видно из табл. 4, коэффициенты активности отличается от 1. Следовательно, системы не являются идеальными.

Таким образом, системы н-CnH2n + 2–C12Н24–н-CmH2m + 2 (n, m = 2k, k = 5, …, 12) относятся к системам эвтектического типа. Сплавы эвтектических составов могут быть использованы в качестве рабочего тела низкотемпературных аккумуляторов тепла или в качестве среднетемпературных теплоносителей в гелиоэнергетических установках с температурой эксплуатации от 5 до 240°С. Все рассматриваемые системы имеют отклонение от идеальности, поэтому необходимо учитывать коэффициент активности компонентов системы при расчете параметров эвтектики.

Список литературы

  1. Ten Y.S., Rangaiah G.P. // Chem. Eng. Res. and Design. 2002. V. 80. Part A. P. 745.

  2. Goff M.J., Suppes G.J., Dasari M.A. // Fluid Phase Equilib. 2005. V. 238. P. 149.

  3. Allal F., Dahmani A. // Ibid. 2001. V. 190. P. 33.

  4. Abildskov J., Gani R., Rasmussen P., O’Connell J.P. // Ibid.2001. V. 181. P. 163.

  5. Kuramochi H., Maeda K., Kato S. et al. // Fuel. 2009. V. 88. P. 1472.

  6. Domanska U., Gloskowska M. // Fluid Phase Equilib. 2004. V. 216. P. 135.

  7. Santiago R.S., Aznar M. // Ibid. 2011. V. 303. P. 111.

  8. Espada J.J., Coto B., Pena J.L. // Ibid. 2007. V. 259. P. 201.

  9. Nebig S., Gmehling J. // Ibid. 2010. V. 294. P. 206.

  10. Гаркушин И.К., Агафонов И.А., Копнина А.Ю., Калинина И.П. Фазовые равновесия с участием н-алканов, циклоалканов и аренов . Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 127с. ISBN 5-7691-1697-8.

  11. Копнина А.Ю., Агафонов И.А., Гаркушин И.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 5. С. 84.

  12. Котельников Е.Н., Филатов С.К. Кристаллохимия парафинов // СПб.: Изд-во “Журнал Нева”. 2002. 352 с.

  13. Гаркушин И.К., Люстрицкая Д.В., Мощенский Ю.В. Теплоаккумулирующий состав / Пат. РФ 2357995. 2009.

  14. Данилин В.Н., Железняк А.В., Марцинковский А.В., Долесов А.Г., Доценко С.П. Фазопереходный теплоаккумулирующий состав / Пат. РФ 2282652. 2006.

  15. Гаркушин И.К., Калинина И.П., Копнина А.Ю. Теплоаккумулирующее вещество / Пат. РФ 2280668. 2006.

  16. Гаркушин И.К., Калинина И.П., Копнина А.Ю. Теплоноситель / Пат. РФ 2243249. 2004.

  17. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1971. 704 с.

  18. Татевский В.М. Физико-химические свойства углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1960. 412 с.

  19. Мощенский Ю.В. Микрокалориметр ДСК: Метод. указ. к лаб. работе. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2004. 19 с.

  20. Космынин А.С., Трунин А.С. // Тр. Самарской научной школы по физ.-хим. анализу многокомпонентных систем. Т. 9 . Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2006. 183 с.

  21. Гаркушин И.К., Колядо А.В., Шамитов А.А. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 5. С. 815.

  22. Шамитов А.А., Гаркушин И.К., Колядо А.В. // Там же. 2016. Т. 90. № 7. С. 1124.

  23. Шамитов А.А., Гаркушин И.К., Колядо А.В., Петров Е.П. // Там же. 2018. Т. 92. № 2. С. 282.

  24. Шамитов А.А., Гаркушин И.К., Колядо А.В., Петров Е.П. // Там же. 2018. Т. 92. № 3. С. 370.

  25. Шамитов А.А., Гаркушин И.К., Колядо А.В., Петров Е.П. // Там же. 2018. Т. 92. № 9. С. 1421.

  26. Шамитов А.А., Колядо А.В., Гаркушин И.К. // Там же. 2015. Т. 89. № 10. С. 1598.

  27. Шамитов А.А., Колядо А.В., Гаркушин И.К., Журавлев И.А. // Башкирский хим. журн. 2015. Т. 22. № 4. С. 3.

  28. Шамитов А.А., Колядо А.В., Гаркушин И.К., Журавлев И.А. Использование метода // Вестн. СамГТУ. Сер. Техн. науки. 2015. № 1 (45). С. 189.

  29. Шамитов А.А., Колядо А.В., Гаркушин И.К. // Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем. Крестовские чтения. 2015. С. 39.

  30. Шамитов А.А., Колядо А.В., Гаркушин И.К. // Матер. IV Межд. конф. “Возобновляемая энергетика: проблемы и переспективы”. Махачкала, 2015. Т. 2. С. 342.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал