Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 4, стр. 649-652

Стандартные энтальпии образования β-аминомасляной кислоты и продуктов ее диссоциации в водном растворе

А. И. Лыткин^a, В. В. Черников^a, О. Н. Крутова^a, П. Д. Крутов^a, *

^a Ивановский государственный химико-технологический университет
Иваново, Россия

Поступила в редакцию 11.06.2019
После доработки 11.06.2019
Принята к публикации 17.09.2019

DOI: 10.31857/S004445372004010X

Аннотация

Измерены теплоты растворения β-аминомасляной кислоты в воде и в водных растворах гидроксида калия при 298.15 K прямым калориметрическим методом. Рассчитаны стандартные энтальпии образования аминокислоты и продуктов ее диссоциации в водном растворе.

Ключевые слова: термодинамика, аминокислота, растворы, калориметр, энтальпия

Изучение природы взаимодействий в растворах биомолекул и их модельных соединений является актуальной задачей, так как особенности сольватации (гидратации) простых структурных элементов (аминокислот и олигопептидов) во многом определяют сольватацию и биологическую активность более сложных биосистем. Аминокислоты, как класс азот органических соединений, занимают особое место среди других производных трех координированного атома азота. Значение аминокислот как класса соединений трудно переоценить, так как чередование в определенной последовательности стандартных аминокислот дает первичную структуру белка. Свободные аминокислоты также играют важную роль в метаболических процессах в организме человека и выполняют функцию биорегуляторов [1–3].

Целью настоящей работы является определение стандартных энтальпий образования β-аминомасляной кислоты и продуктов ее диссоциации в водном растворе по тепловым эффектам растворения аминокислоты в воде и в водных растворах КОН при 298.15 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использован препарат β-аминомасляной кислоты фирмы “TCI” (Япония), без дополнительной очистки содержание основного вещества в препарате составляло 98.0%. Дополнительной очистке вещество не подвергалось. Перед взятием навесок кристаллические препараты высушивали до постоянной массы при температуре 343.15 K. Навески взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 2 × 10^–4 г. Бескарбонатный раствор КОН приготавливали из реактива марки “х. ч.” по обычной методике [4]. Измерения теплот растворения кристаллических биолигандов проводили на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью температуры [5]. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым калориметрическим стандартам – теплоте растворения кристаллического хлорида калия в воде. Препарат KCl очищали двукратной перекристаллизацией реактива марки “x. ч.” из бидистиллята. Перед взятием навесок хлорид калия высушивали в сушильном шкафу при 393.15 K до постоянной массы. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КСl (кр.) в воде Δ_solН(∞Н₂О) = –17.25 ± 0.06 кДж/моль с наиболее надежными литературными данными [6] свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки.

Экспериментальные данные представлены в табл. 1 и 2 . Доверительный интервал среднего значения ΔН вычисляли с вероятностью 0.95. Равновесный состав растворов рассчитывали с использованием программы KEV [7].

Таблица 1.

Энтальпии растворения β‑аминомасляной кислоты в воде при 298.15 K

Масса навески, г	m × 10³, моль H₂L/1000 г Н₂О	n, моль Н₂О/моль HL^±	–Δ_solH, кДж/моль	–Δ_fН°(H₂L, р-р, nН₂О, 298.15 K)	–Δ_fH°(H₂L, р-р, nН₂О, гип., недисс., 298.15 K)
0.0081	1.821	29 772	2.65 ± 0.25^*	597.15	597.13
0.0095	2.136	25 384	2.66	597.14	597.12
0.0099	2.226	24 359	2.66	597.14	597.12
0.0116	2.608	20 789	2.89	596.91	596.89
0.0125	2.811	19 292	2.99	596.81	596.79
0.0269	6.049	8964	3.01	596.79	596.77
0.0291	6.544	8287	3.02	596.78	596.76
0.0369	8.298	6535	3.09	596.71	596.69
0.0458	10.30	5265	3.12	596.68	596.66
0.0505	11.35	4775	3.22	596.58	596.56
0.0682	15.33	3535	3.25	596.55	596.53
0.0856	19.25	2817	3.56	596.24	596.22
0.0975	21.92	2473	3.78	596.02	596.00
0.1023	23.00	2357	3.8	596	595.98
0.1056	23.74	2283	3.89	595.91	595.89
0.1069	24.04	2255	4.01	–595.79	–595.77

* Погрешность в энтальпиях растворения кислоты в воде.

Таблица 2.

Численные значения энергетических вкладов в величины энтальпий образования по классификации Бенсона (n = 1 – количество групп)

Группа	$ - {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н_{{({\text{тв}})i}}^{^\circ }$, кДж/моль	$ - {{\Delta }_{{\text{c}}}}Н_{{({\text{тв}})i}}^{^\circ }$, кДж/моль
(C)–COOH	435.30 ± 2.3	100.7 ± 2.2
(С)–NН₂	50.8 ± 21.2	232.1 ± 20.4
(С)–CH₃	64.3 ± 12.6	758.2 ± 35.5
(N)(C)₂–CH	21.6 ± 3.4	516.7 ± 30.4
СН₂–(С)₂	27.8 ± 1.8	651.7 ± 32.4

Процесс растворения β-аминомасляной кислоты в воде можно представить схемой:

(1)

${\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{кр}}{\text{.}}) + n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} = {\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}).$

Стандартные энтальпии образования растворов аминокислоты при различных разведениях рассчитывали по уравнению:

(2)

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}.,\;298.15\;{\text{K}}) + \\ + \;{{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}H({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}.,\;298.15\;{\text{K}}), \\ \end{gathered} $

где Δ_fH°(HL^±, кр., 298.15 K) – стандартная энтальпия образования кристаллической β-аминомасляной кислоты; Δ_solH(HL^±, 298.15 K) – энтальпия растворения β-аминомасляной кислоты (табл. 1).

Величины стандартных энтальпий сгорания и образования β-аминомасляной кислоты были рассчитаны по аддитивно групповому методу [8–10] основанному на групповой систематике с классификацией фрагментов типа классификации Бенсона, которая учитывает влияние первоначального окружения для атомов. Расчет энтальпии сгорания и образования исследуемого соединения проводили по формуле:

(3)

$_{{{\text{с(f)}}}}H^\circ ({\text{тв}}.) = \sum {{{А}_{i}}{{\Delta }_{{{\text{с(f)}}}}}H_{i}^{^\circ }} ,\quad i = 1,2,3 \ldots .n,$

где $_{{{\text{с(f)}}}}H_{i}^{^\circ }$ – энергетический вклад в теплоту сгорания и образования определенной атомной группы, А_i – число таких атомных групп в молекуле, n – число типов атомных групп в молекуле.

Исходные данные для расчета ${{\Delta }_{{\text{f}}}}Н_{{({\text{кр}})}}^{^\circ }$ = = ‒599.8 кДж/моль и ${{\Delta }_{{\text{c}}}}Н_{{({\text{кр}})}}^{^\circ }$ = –1673.8.9 кДж/моль представлены в табл. 2.

Энтальпии образования β-аминомасляной кислоты в водном растворе в исследуемом интервале концентраций практически не зависят от величины разведения, что неудивительно для столь больших разбавлений.

Стандартную энтальпию образования цвиттер-иона аминокислоты в состоянии гипотетическом недиссоциированном при конечном разведении в водном растворе находили по уравнению:

(4)

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{гип}}.,\;{\text{недисс}}., \\ 298.15\;{\text{K}}) = {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}}) + \\ + \;\alpha ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{{\text{ + }}}}){{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H^\circ ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{{\text{ + }}}})--\alpha ({{{\text{L}}}^{--}}){{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}), \\ \end{gathered} $

где α(H₂L⁺), α(L^–) – доли частиц H₂L⁺, L^– соответственно; Δ_disН(H₂L⁺) = –1.56 кДж/моль, Δ_disH(HL^±) = 46.9 кДж/моль – тепловые эффекты ступенчатой диссоциации частицы H₂L⁺, определены в нашей лаборатории ранее. Суммарный вклад второго и третьего слагаемых правой части уравнения (5) не превышал 0.17 кДж/моль и практически не изменялся в исследуемой области концентраций.

Стандартную энтальпию образования β-аминомасляной кислоты в гипотетическом недиссоциированном состоянии при бесконечном разведении находили экстраполяцией величин, полученных по уравнению (4), на нулевое значение моляльности раствора m. Точки в координатах ((–Δ_fН°(HL^±, р-р, пН₂О, гип. недисс., 298.15 K) – m.), удовлетворительно укладывались на прямую, зависимость оказалась линейной.

В результате по МНК найдены величины:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{станд}}{\text{.}}\;{\text{с}}{\text{.}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}., \\ 298.15\;{\text{K}}) = --597.1 \pm 1.9\;{\text{кДж/моль}}. \\ \end{gathered} $

Стандартную энтальпию образования частицы L^– в водном растворе определяли, используя данные по теплоте растворения β-аминомасляной кислоты в растворах щелочи при соотношении эквивалентов не менее 1:2 (табл. 3).

Таблица 3.

Энтальпии растворения кислоты в растворе КОН при различных концентрациях и Т = 298.15 K

Масса навески, г.	$c_{{{\text{KOH}}}}^{^\circ }$, моль/л	${{С}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}}}}$, моль/л	–Δ_solН, кДж/моль
0.1002 0.1011 0.1001	0.003801	0.001777	11.95 ± 0.20 12.01 ± 0.25 11.89 ± 0.25
0.0825 0.0820 0.0831	0.02849	0.03041	10.69 ± 0.20 10.42 ± 0.25 10.76 ± 0.25
0.0465 0.0450 0.0475	0.01786	0.01520	8.61 ± 0.27 8.95 ± 0.25 8.48 ± 0.25

Процесс растворения аминокислоты в растворе КОН можно представить схемой:

$\begin{gathered} {\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{кр}}{\text{.}}) + {\text{О}}{{{\text{Н}}}^{--}}({\text{р - р}},\;n{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}) = \\ = {{{\text{L}}}^{--}}({\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}) + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}({\text{ж}}). \\ \end{gathered} $

Расчет показал, что полнота протекания реакции (5) составляла не менее 99.9%. Поскольку в реакции (5) разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных компонентов Δz² = 0, тепловые эффекты растворения аминокислоты при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению [11]:

(6)

${{\Delta }_{{\text{r}}}}{{H}_{{\left( 5 \right)}}} = {{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(5)}}^{^\circ } + iI,$

где Δ_rH₍₅₎ и ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(5)}}^{^\circ }$ – тепловые эффекты процесса (5) при конечном и нулевом значениях ионной силы; i – эмпирический коэффициент; I – ионная сила раствора.

Используя полученные величины ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(5)}}^{^\circ }$ и значения Δ_fH°(OH^–, р-р Н₂О, станд. с., 298.15 K), Δ_fH°(H₂O, ж, 298.15 K), рекомендованные справочником [12], рассчитали стандартную энтальпию образования аниона:

(7)

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({{{\text{L}}}^{--}},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{станд}}{\text{.}}\;{\text{с}}.,\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}.,\;298.15\;{\text{K}}) + \\ + \;{{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{O}}{{{\text{H}}}^{--}},{\text{р - р}}\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{станд}}{\text{.}}\;{\text{с}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) \\ + \;{{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(5)}}^{^\circ }--{{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{ж}},\;298.15\;{\text{K}}). \\ \end{gathered} $

Стандартную энтальпию образования частицы HL^± в стандартном гипотетическом недиссоциированном состоянии рассчитывали также по уравнению:

(8)

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{станд}}{\text{.}}\;{\text{с}}{\text{.}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.}}, \\ 298.15\;{\text{K}}) = {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({{{\text{L}}}^{--}},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{станд}}{\text{.}}\;{\text{с}}{\text{.}}, \\ 298.15\;{\text{K}})--{{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},298.15\;{\text{K}}). \\ \end{gathered} $

Значение стандартной энтальпии образования цвиттер-иона β-аминомасляной кислоты удовлетворительно согласуется с величиной полученной на основании теплот растворения аминокислоты в воде. В качестве наиболее вероятной принята среднеарифметическая величина по результатам двух независимых определений Δ_fH°(HL^±, р-р, Н₂О, станд. с., гип. недисс., 298.15 K) = –597.2 ± 1.9 кДж/моль.

Стандартную энтальпию образования частицы H₂L⁺ рассчитывали по уравнению:

(9)

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{станд}}{\text{.}}\;{\text{с}}{\text{.}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.,}} \\ 298.15\;{\text{K}}) = {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{станд}}{\text{.}}\;{\text{с}}{\text{.}}, \\ {\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}.,\;298.15\;{\text{K}})-- \\ - \;{{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H^\circ ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{{\text{ + }}}},\;298.15\;{\text{K}}). \\ \end{gathered} $

Значения стандартных энтальпий образования β-аминомасляной кислоты и продуктов ее диссоциации в водном растворе (табл. 4) являются ключевыми величинами в термохимии аминокислот, открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в системах этих соединений.

Таблица 4.

Стандартные энтальпии образования β-аминомасляной кислоты и продуктов ее диссоциации в водных растворах (кДж/моль)

Частицы	Состояние	–Δ_fН°(298.15 K), кДж/моль
HL^±	крист.	599.8 ± 1.9
HL^±	р-р, Н₂О, станд. с., гип. недисс.	597.3 ± 1.9
H₂L⁺	р-р, Н₂О, станд. с., гип. недисс.	595.6 ± 1.9
L^–	р-р, Н₂О, станд. с.	550.3 ± 1.9

Работа выполнена в рамках НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета в рамках Государственного задания (базовая часть), проект № 4.7104.2017/89.

Список литературы

Тюнина Е.Ю., Баделин В.Г. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2010. Вып. 3 (33). С. 64–73
Горболетова Г.Г., Метлин А.А. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 11. С. 1720.
Лыткин А.И., Черников В.В., Крутова О.Н. и др. // Там же. 2016. Т. 90. № 4. С. 513.
Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М: Изд-во АН СССР, 1962. 398 с.
Lytkin A.I., Chernikov V.V., Krutova O.N., Skvortsov I.A. // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2017. V. 130(1). P. 457.
Parcker W.B. Thermal Properties of Aqueous Uni-Univalent Electrolytes.Washington: NSRDS-NBS, 1965. B. 2. P. 342.
Meshkov A.N., Gamov G.A. // Talanta. 2019. V. 198. P. 200–205.
Васильев В.П., Бородин В.А., Копнышев С.Б. // Журн. физич. химии. 1991. Т. 65. № 1. С. 55.
Кизин А.Н., Лебедев Ю.А. Расчет энтальпий образования полизамещенных алифатических соединений в твердой фазе // Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. № 4. С. 914.
Тахистов А.В., Пономарев Д.А. Органическая масс-спектрометрия. С.-Петербург: ВВМ, 2002. С. 346.
Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов, М: Высшая школа, 1982. С. 313.
Термические константы веществ. Вып III / Под ред. В.П. Глушко и др. М.: ВИНИТИ. 1965–1971.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал