Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 4, стр. 645-648

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализаторы были приготовлены методами пропитки и solution combustion. Метод solution combustion является одним из вариантов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [4]. Оксидные катализаторы Co/γ-Al₂O₃ готовили методом капиллярной пропитки (КП) носителя (γ-Al₂O₃) по влагоемкости водным раствором Co(NO₃)₂ · 6H₂O с содержанием оксида кобальта 3, 5, 10, 15 и 20 мас. % и затем исследовали в процессе УКМ до синтез-газа. Наибольшую активность среди изученных катализаторов показал состав 15 мас. % Co/γ-Al₂O₃. Для сравнения 15 мас. % Co/γ-Al₂O₃ готовили различными методами. Суть способа капиллярной пропитки носителя (γ-Al₂O₃) по влагоемкости водным раствором Co(NO₃)₂ · 6H₂O заключается в том, что носитель пропитывается по его влагоемкости растворами солей металлов, и активная фаза концентрируется на поверхности в виде “корочки”. Метод обычной пропитки носителя осуществляется традиционно погружением носителя в раствор солей металлов до глубокой его пропитки (ГП). В методе “solution combustion” применяется диспергирующее вещество, позволяющее получить активную фазу из наносимых солей металлов, которая равномерно распределяется на поверхности носителя. Синтезированные катализаторы сушили при 300°С (2 ч) и прокаливали при 500°С в течение 3 ч.

Тестирование активности синтезированных катализаторов в УКМ проводили на лабораторной установке проточного типа ПКУ-1. Условия проведения процесса: P = 0.1 МПа, W = 500–4000 ч^–1, Т = 600–850°С, CH₄ : CO₂ = 1 : 1, V_кат = = 2 мл. Исследование катализаторов в синтезе Фишера–Тропша проводили на проточной установке высокого давления ПКУ-2ВД, при условиях: Т = 220–280°С, Р = 1 МПа, Н₂ : CO = 2 : 1, V_кат = 4 мл. Определение концентрации исходных реагентов и анализ продуктов реакции проводили на хроматографе (Хромос ГХ-1000) на следующих колонках: колонка с молекулярными ситами CaA для определения N₂, H₂ и O₂, колонка HP/Plot Q для идентификации CH₄, CO₂ и CO и капиллярная колонка HP-FFAP для определения жидких углеводородов (спирты, эфиры и др.). Физико-химические характеристики катализаторов исследовали методами БЭТ, РФА, СЭМ и ТПВ-Н₂.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Текстурные характеристики чистого носителя γ-Al₂O₃ и исследуемых катализаторов представлены в табл. 1. Чистый носитель γ-Al₂O₃ имеет развитую поверхность (S_уд = 180.0 м²/г) и удельный объем пор 0.084 см³/г. Из табл. 1 видно, что нанесение нитрата кобальта методами пропитки – Со(ГП) и Со(КП) приводит к большему снижению значений удельной поверхности и удельного объема пор γ-Al₂O₃ по сравнению с методом solution combustion Со(SC).

По данным РФА, во всех образцах основной кристаллической фазой является оксид кобальта Со₃О₄, а также образовавшаяся кристаллическая фаза шпинели СоAl₂O₄. Исследование кобальтовых катализаторов методом СЭМ (рис. 1) показало, что на микроснимках катализаторов Со(КП) и Co(ГП) наблюдаются более крупные частицы по сравнению с Со(SC). На СЭМ-снимке Со(SC) можно увидеть более равномерное распределение дисперсных аморфных частиц.

Рис. 1.

СЭМ микрофотографии катализаторов.

На ТПВ спектре (рис. 2) исследуемых катализаторов наблюдаются два интенсивных пика, которые относятся к двухступенчатому восстановлению Co₃O₄ в металлический кобальт через СоО, аналогичные результаты получены в работе [5]. Из рис. 2 видно, что на спектре Н₂-ТПВ катализатора Со(КП) наблюдаются два интенсивных пика с максимумами при $Т_{{\max }}^{1}$ = 394°С и $Т_{{\max }}^{2}$ = 573°С, количество поглощенного водорода на восстановление оксидов кобальта составляет А¹ = = 472 мкмоль/г и А² = 962 мкмоль/г соответственно. На Н₂-ТПВ-профиле Со(ГП) и Со(SC) также присутствуют два интенсивных пика с $Т_{{\max }}^{1}$ = = 390°С, А¹ = 640 мкмоль/г, $Т_{{\max }}^{2}$ = 566°С, А² = 1318 мкмоль/г и $Т_{{\max }}^{1}$ = 384°С, А¹ = 588 мкмоль/г и $Т_{{\max }}^{2}$ = 532°С, А² = 950 мкмоль/г соответственно. Сравнение полученных результатов показывает, что при приготовлении катализатора 15 мас. % Co/γ-Al₂O₃ методом solution combustion в ТПВ-спектрах пики, относящиеся к восстановлению оксида кобальта до Со⁰ (Со₃О₄ → СоО → Со⁰), смещались в низкотемпературную область по сравнению с наблюдаемыми для катализаторов, синтезированных методами обычной и капиллярной пропитки. Эти данные могут свидетельствовать о том, что при приготовлении 15 мас. % Co/γ-Al₂O₃ катализатора методом solution combustion облегчается восстановление оксидов кобальта и тем самым повышается активность катализатора.

Рис. 2.

ТПВ-профили катализаторов.

Далее каталитическая активность полученных систем была исследована в процессах УКМ и Фишера–Тропша. На рис. 3 показаны результаты активности кобальтовых катализаторов в конверсии метана и диоксида углерода. Из рис. 3 видно, что конверсия метана и диоксида углерода до синтез-газа на катализаторе Со(SC), выше, чем на Со(ГП) и Со(КП). Это может быть связано с уменьшением площади поверхности и затруднением восстановления кобальтового катализатора, приготовленного методами глубокой и капиллярной пропитки, по сравнению с методом solution combustion (см. табл. 1, рис. 2).

Рис. 3.

Влияние метода приготовления 15 мас. % Co/γ-Al₂O₃ на активность в углекислотной конверсии метана.

Исследование катализаторов в процессе Фишера–Тропша при 250°С и давлении 1 МПа показало, что активность Со(КП) и Со(ГП) в реакции конверсии синтез-газа оказалась более низкой по сравнению с Со(SC). Конверсия моноксида углерода на них составила 3.2 и 2% соответственно, тогда как на Со(SC) – 9%.

Таким образом, приготовление 15 мас. % Co₂О₃/γ-Al₂O₃ катализатора разными методами приводит к изменению его физико-химических свойств. Приготовление 15 мас. % Co/γ-Al₂O₃ методом solution combustion по сравнению с методами обычной и капиллярной пропитки облегчает восстановление оксидов кобальта, увеличивает дисперсность активной фазы катализатора и способствует равномерному распределению активной фазы на поверхности носителя, которая приводит к значительному повышению активности катализатора в изучаемых реакциях.

Работа выполнена по грантам МОН РК № BR05236359 и № AP05132114.