Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 6, стр. 938-942

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования – гидрозольные препараты коллоидного диоксида кремния (ф. Guangzhon Jiechuang Trading Co. Ltd., Китай; содержание SiO₂ 25–26%, степень чистоты 99.5%) и винилакриловой дисперсии Акратам (ПАО “Пигмент”, г. Тамбов, Россия; массовая доля нелетучих веществ 50%).

Для диспергирования агломератов в исходном кремнезоле применяли ультразвуковую обработку в дезинтеграторе УЗДН-2Т при частоте 22 Гц. С учетом рекомендаций [6] подготовку акриловой дисперсии (АД) осуществляли на лабораторном роторно-пульсационном активаторе (РПА), обеспечивающем комплексное воздействие высоких сдвиговых напряжений, ультразвука и кавитации. Режимы обработки в интервале градиента скорости сдвига (0.5–17.4) × 10⁴ с^–1 подобраны с учетом данных о сохранности гидратированных гибкоцепных полимеров [11] и возможности кавитационной эрозии твердофазных частиц, в частности, суспензии хитина [12, 13].

Размер частиц гидрозолей измеряли методом динамического светового рассеяния на анализаторе Zetasizer Nano ZS (ф. Malvern Instruments Ltd., Англия).

Бикомпонентные системы SiO₂–АД получали смешением 100 мл диспергированного ультразвуком кремнезоля с 5 мл механоактивированной АД, либо совместной обработкой смеси исходных препаратов в РПА.

Изменение состояния индивидуальных и бинарных систем оценивали методом инфракрасной спектроскопии. Дисперсную фазу гидрозолей осаждали на центрифуге ULAB UC-2000 (Корея) при частоте вращения 10000 мин^–1 с последующей вакуумной сушкой при 40°С в течение 4 ч для удаления поровой несвязанной влаги. Прессование таблеток осуществляли по стандартной методике при смешении 2 мг образца с 300 мг бромида калия. Спектры записаны на инфракрасном фурье-спектрометре Vertex 80v фирмы Bruker при 25°С.

При анализе спектров в качестве внутреннего стандарта выбирали интенсивную полосу асимметричных валентных колебаний ν_as(Si–O) при 1067 см^–1. Базисную линию проводили через минимумы поглощения при волновых числах 4000 и 755 см^–1. Величину оптической плотности в максимуме i-й полосы (Dⁱ) определяли из соотношения интенсивности поглощения света соответственно i-й полосы спектра (Iⁱ) и фона ($I_{0}^{i}$ – по положению базовой линии): ${{D}^{i}} = \lg (I_{0}^{i}{\text{/}}{{I}^{i}})$. Сопоставление анализируемых образцов осуществляли по показателю относительной оптической плотности характеристических полос в приведенном виде к величине оптической плотности полосы внутреннего стандарта: $d{{D}^{i}} = D_{{}}^{i}{\text{/}}{{D}^{{1067}}}$.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Показано, что ультразвуковая обработка кремнезоля обеспечивает дезагрегацию частиц при снижении гидродинамического радиуса от 110 до 22 нм. Механоактивация приводит к более глубоким изменениям фракционного состава с появлением частиц менее 10 нм, доля которых составляет 37% объема дисперсной фазы, что позволяет сделать предположение о деструкции частиц SiO₂.

Изменения в состоянии кремнезема отражены на рис. 1. Результаты анализа спектральных кривых представлены в табл. 1.

Рис. 1.

Инфракрасные спектры поглощения диоксида кремния после проведения ультразвукового диспергирования (1) и механоактивации гидрозоля (2).

Сравнение показало, что способ подготовки образца гидрозоля SiO₂ не влияет на широкую полосу 3700–3000 см^–1. Эта область поглощения обусловлена наложением полос валентных колебаний силанольных групп, а также координационно связанной и адсорбированной воды. В спектральной зоне “отпечатков пальцев” (1500–400 см^–1) на кривой 2 исчезают полосы поглощения, которые отражают взаимодействие молекул воды в объеме гранул с изолированными (620 см^–1) и связанными (480 см^–1) группами SiOH, а также пик либрационных колебаний Н₂О в порах кремнезема (950 см^–1). При этом в области деформационных колебаний молекул воды наблюдается возрастание интенсивности полосы поглощения поверхностно адсорбированной влаги (1630 см^–1).

Интенсивная полоса 1067 см^–1, формируемая асимметричными валентными колебаниями ν_as связей Si–O–Si, не меняет положение после обработки в РПА. Вместе с тем снижение на кривой 2 интенсивности пиков валентных колебаний Si–O при 465, 560, 630, 800, 1194 и 1960 см^–1 позволяет предполагать о разрушении силоксановых связей в сетке тетраэдров SiO₄ при механоактивации кремнезоля. Картину дополняет нарастание пика деформационных колебаний δ_Si–OH при 870 см^–1, отражающее увеличение содержания силанольных групп.

Для спектральной оценки межчастичных взаимодействий коллоидного SiO₂ и АД анализу подвергали образцы с малым (10 мас. %) содержанием акрилата. Это позволяет вычленить характеристические полосы поглощения АД на фоне изменений спектрального профиля кремнезема с выявлением пиков, отражающих формирование новых видов связи. Спектральные кривые для двух вариантов получения гибридных образцов приведены на рис. 2. Результаты анализа полос поглощения представлены в табл. 2.

Рис. 2.

Инфракрасные спектры поглощения аддуктов взаимодействия силикатного и полимерного компонентов (массовое соотношение 9:1); 1 – ультразвуковое диспергирование коллоидного SiO₂, 2 – механоактивания бинарного гидрозоля.

Зависимости демонстрируют наличие характеристических полос поглощения карбонильных групп акрилата при 1692 и 860 см^–1, а также валентных (2850 см^–1) и деформационных (910 см^–1) колебаний связи С–Н в алкильной цепи. На кривой 1 наблюдается существенное снижение интенсивности полосы валентных и деформационных колебаний молекул поверхностно адсорбированной воды (1630 см^–1) в сравнении с зависимостями, представленными на рис. 1. Это свидетельствует о частичном вытеснении гидратационного окружения частиц кремнезема полимерным компонентом. О физической природе адсорбционных взаимодействий свидетельствует наличие характеристической полосы поглощения 2156 см^–1, которая обусловлена колебаниями силанольных групп, образующих водородную связь с карбонилом акрилата.

На кривой 1 отмечаем наличие полосы маятниковых колебаний винильной группировки (730 см^–1) и совокупность пиков, сформированных валентными колебаниями двойной связи СН₂=С– (3044, 1720, 1550, 942 см^–1). Отсутствие указанных полос на кривой 2 свидетельствует об инициировании полимеризационных процессов на стадии механоактивации бинарной системы. Смещение полосы 3044 см^–1 в высокочастотную область (3082 см^–1) отражает нарастание поглощения валентных колебаний в группировках С(Н)_n, образующихся в результате преобразования винилиденового фрагмента олигоакрилата. Вместе с тем, на кривой 2 имеются реплики, которые отражают образование новых типов связи. Полоса 1150 см^–1 демонстрирует наличие связи силоксановых групп с атомом углерода Si–O–C. Появление пиков при 650 и 850 см^–1 – характеристический признак возникновения связи Si–C. В дополнение наблюдаем полосы поглощения 1415 и 1465 см^–1, которые приписывают ножничным колебаниям атомов водорода в группировках Si‒(R)C<(H)₂.

Таким образом, анализ ИК-спектров позволяет сделать заключение, что совместная обработка препаратов с комбинированным воздействием сдвиговых нагрузок, ультразвука и кавитации обеспечивает разрыв силоксановой сетки в структуре наночастиц диоксида кремния с протеканием гидролиза разрушенной связи. Вместе с тем, вполне вероятны образование радикальных продуктов разрыва связи Si–O–Si и присоединение силоксанового макрорадикала к “хвосту” олигоакрилата, что может способствовать равномерному распределению нанодисперсного кремнезема в объеме полимерного связующего.

Исследования проведены при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 18-47-370005/18).