Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 6, стр. 898-902

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Модели макромолекул ПАН и их термодинамические показатели получены квантово-химическими расчетами с применением полуэмпирических методов в программе HyperChem. Для дальнейших расчетов использовали программный пакет Gaussian 09 и теорию функционала плотности с использованием базисного набора Попла (6-31G*) [14–17].

Для получения модели кластера железосодержащего ПАН в работе используется программный пакет Сhemoffice 2010, а именно, подпрограмма Chem3D с использованием методов молекулярного моделирования (метода молекулярной механики или метода минимизации потенциальной энергии системы) в модифицированной версии силового поля (ММ2). Применение метода ММ2 и реализация подпрограммы Chem3D позволяют получать и рассчитывать сложные химические системы, содержащие в своем составе переходные металлы [14, 18–20].

Для формирования правильной и максимально приближенной к реальной структуре модели железосодержащего ПАН изучена технология получения соответствующего материала. На основании исследований литературных данных приняли, что для получения газочувствительных материалов необходимо использовать оксид железа(III) при концентрациях от 1–5 мас. % [13]. Отжиг металлсодержащего ПАН проводят при температурах 250–600°С [7, 8, 10]. Согласно [13] оксид железа(III) в полимерных пленках присутствует в виде молекул. Однако следует учитывать, что при полимеризации самого ПАН и формировании его сопряженных цепочек вследствие протекающих химических реакций при соответствующем температурном режиме ИК-отжига образуются газы СО и Н₂ [20, 21]:

При получении оптимальной модели кластера железосодержащего ПАН в программном пакете Chem3D варьировали положение молекул оксидов железа как по отношению друг к другу, так и по отношению к сопряженным макромолекулам пентамера ПАН. В результате определена наиболее энергетически выгодная морфология поверхности Fe-ПАН (рис. 1).

Рис. 1.

Расположение молекул газов в модели кластера Fe-ПАН.

После получения модели кластера железосодержащего ПАН исследовали возможность адсорбции газов-загрязнителей на его поверхности. Рассматривали адсорбцию следующих газов: оксида азота(IV), аммиака, оксида серы(II), сероводорода, озона, оксида углерода(IV), оксида углерода(II), хлора, метана. Для определения стерических энергий систем “кластер железосодержащего ПАН–молекула газа” задавали различные позиции молекул газа: (1) – внутри кластера – и (2)–(12) – посередине кластера на расстоянии от поверхности 2–10 Å (рис. 1).

Помимо определения стерической энергии методом ММ2 были определены другие термодинамические характеристики, а именно энергия связи (ΔE), точка энергетического минимума (l_min)).

На следующем этапе оценивали и сравнивали системы, в которых адсорбция газов-загрязнителей происходит при наличии молекул воды и кислорода. Для этого рассматривали системы кластер железосодержащего ПАН–молекула кислорода и кластер железосодержащего ПАН–молекула воды. Далее в указанные системы внедряли молекулы газов-загрязнителей. Наряду с вышеуказанными термодинамическими показателями (Е_min, ΔE, l_min) в системах “кластер железосодержащего ПАН–молекула кислорода/воды–молекула газа” рассчитывали расстояния от газов-загрязнителей до молекул кислорода (воды) (${{L}_{{{{{\text{О}}}_{2}}}}}$, ${{L}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$).

В результате реализации метода ММ2, исходя из полученных термодинамических показателей систем, оценивали энергетическую возможность адсорбции конкретного газа-загрязнителя и устанавливали влияние кислорода и влажности на адсорбцию газов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

По итогам молекулярного моделирования установлено, что наиболее подходящий вариант расположения оксидов железа – в центральной области внутри кластера ПАН (рис. 1). При этом расстояние между цепочками ПАН составляет 5–6 Å, а расстояние от молекул оксидов железа до цепочек ПАН – 3–4 Å, минимальная стерическая энергия кластера – 2518.82 кДж/моль. Стерическая энергия для системы “кластер железосодержащего ПАН–молекула кислорода” составляет 2512.16 кДж/моль, для системы “кластер железосодержащего ПАН–молекула воды” – 7242.75 кДж/моль.

Исходя из изложенного выше делаем вывод, что молекулы воды, находящиеся в предасорбционном состоянии, не будут оказывать влияния ни на поверхность кластера, ни на адсорбцию других молекул газов (E_мин Fe-ПАН $ \ll $ E_мин Fe-ПАН Н₂О). При этом молекула кислорода, напротив, будет оказывать влияние на кластер железосодержащего ПАН (E_мин Fe-ПАН + О₂ < E_мин Fe-ПАН).

Ниже приведены результаты молекулярного моделирования при адсорбции газов-загрязнителей на поверхности Fe-ПАН в различных газовых средах (рис. 2–5 и табл. 1).

Рис. 2.

Минимальная стерическая энергия адсорбции молекул газов на кластере железосодержащего ПАН в сухой (Fe-PAN, 1), влажной (Fe-PAN + Н₂О, 2) и кислородной среде (Fe-PAN + О₂, 3).

Рис. 3.

Энергия связи при адсорбции молекул газов на кластер железосодержащий ПАН систем в сухой (Fe-PAN, 1), влажной (Fe-PAN + Н₂О, 2) и кислородной среде (Fe-PAN + О₂, 3).

Рис. 4.

Зависимости величины энергии системы от расстояния между молекулой газа и поверхностью кластера в системе кластер железосодержащего ПАН–молекула газа.

Рис. 5.

Зависимости величины энергии системы от расстояния между молекулой газа: 1 – Cl₂, 2 – CO, 3 – H₂S, 4 – CO₂, 5 – SO₂, 6 – CH₄, 7 – O₃, 8 – NH₃, 9 – NO₂ и поверхностью кластера для систем кластер Fe-ПАН–молекула кислорода–молекула газа (вверху) и кластер Fe-ПАН–молекула газа (внизу).

Анализ расчетов стерических энергий (Е_мин) систем: кластер Fe-ПАН–молекула газа, кластер Fe-ПАН–молекула кислорода–молекула газа и кластер Fe-ПАН–молекула воды–молекула газа показал, что Fe-ПАН будет обладать обязательной газочувствительностью к хлору и монооксиду углерода (рис. 4 и 5), так как в системах, в которых присутствуют данные газы, энергии систем ниже энергий самих кластеров. Следует отметить, что стерические энергии систем, в которых присутствуют сероводород и диоксид углерода также невысоки, но энергии в таких системах немного выше энергий их кластеров. Можно предположить, что при определенном температурном режиме к молекулам сероводорода и диоксида углерода может также обнаруживаться чувствительность железосодержащего ПАН.

Энергии связи между газами и поверхностью кластера не превышают значений 15 кДж/моль (исключение – молекула NO₂). Точки энергетического минимума для адсорбирующихся молекул газов находятся в области от 2.5 Å и выше от кластера (табл. 1). Данные расстояния исключают возможность образования химической связи, но подтверждают наличие межмолекулярного взаимодействия. Следует отметить, что расстояния между молекулами газов-поллютантов и молекулой кислорода/воды (${{L}_{{{{{\text{О}}}_{2}}}}}$, ${{L}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$) также превышают 2 Å, причем в большинстве случаев составляют 3–3.5 Å, что также позволяет говорить о наличии межмолекулярного взаимодействия между указанными компонентами системы.

Таким образом, проведенные методом молекулярного моделирования исследования позволили установить, что во всех рассмотренных системах: кластер Fe-ПАН–молекула газа, кластер Fe-ПАН–молекула кислорода–молекула газа, кластер Fe-ПАН–молекула воды–молекула газа адсорбция хлора и монооксида углерода на поверхности железосодержащего ПАН является энергетически выгодной. Адсорбция сероводорода и монооксида углерода возможна. Учитывая невысокие значения энергии связи, полученные для системы кластер железосодержащий ПАН–молекула газа, можно предположить, что при адсорбции газов между молекулами газов и поверхностью ПАН возникают силы Ван-дер-Ваальса. Таким образом, по результатам проведенных теоретических исследований можно сделать вывод, что железосодержащий ПАН является перспективным материалом, способным адсорбировать хлор и монооксид углерода.