Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 6, стр. 926-931

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристика композитов. Композиционные материалы на основе нитридов бора, кремния и сиалон синтезированы методом самораспространяющегося синтеза (СВС) в отделе структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН. Железосодержащие композиты получены в режиме автоволнового горения с использовантем в качестве реагентов ферросплавов (ферробор, ферросилиций (ФС), ферросиликоалюминий (ФСА)). Для повышения фотокаталитической активности композитов керамическая матрица модифицирована путем введения в ее состав полупроводниковых соединений (SiC, TiN). С этой целью в исходную шихту введены углеродсодержащие добавки (шунгит) и металлический титан. Методики синтеза композитов на основе нитридов методом СВС представлены в работе [8].

Фазовый состав материалов (табл. 1) изучен методом рентгеновской дифракции (РД) на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD6000 (Япония, “Shimadzu”). Композит на основе BN, полученный азотированием ферробора с добавкой мочевины, включает фазы α-BN с гексагональной решеткой, α-Fe и Fe₃C, а также не вступившие в реакцию азотирования фазы ферробора (FeB, Fe₂B). Образец SiN, полученный азотированием ФС, представлен основной фазой – β-Si₃N₄, фазами α-Fe и промежуточных продуктов азотирования – Fe_хSi_y. Продукт азотирования ФСА (SiAlON) представлен следующими фазами: β‑Si₃Al₃O₃N₅, α-Fe, β-Si₃N₄, SiC, Fe_хSi_y. Композит TiN получен азотированием ФСА с добавкой металлического титана. Отсутствие сиалоновой фазы связано с ее растворением в кристаллической решетке нитрида кремния, о чем свидетельствует незначительное уширение рефлексов этих фаз (β‑Si₃N₄, α-Si₃N₄). При разбавлении ФСА титаном на 20 мас. % доминирует фаза TiN, также присутствуют фазы α-Fe и силицидов железа Fe_хSi_y. Таким образом, основой керамических матриц являются широкозонные полупроводники (BN, Si₃N₄, Si₃Al₃O₃N₅, TiN).

Методика эксперимента. Навеску композита массой 100 мг помещали в кварцевый стакан и заливали 10 мл раствора DCF с концентрацией 25 мг/л (8 × 10^–5 моль/л). Для создания системы фото-Фентона добавляли 0.2 мл раствора 0.1 М Н₂О₂, ферриоксалатной – 0.1 мл раствора 0.005 М Н₂С₂О₄. Полученный раствор с композитом подвергали УФ-излучению при перемешивании на магнитной мешалке в течение определенного времени (5–50 мин). В качестве источника УФ-излучения использовали ртутную лампу типа ДРЛ-250 с наиболее интенсивной линией при 254 нм. По истечении времени центрифугированием отделяли раствор от композита и анализировали методом УФ-спектрофотометрии (УФ/СФ). Остаточную концентрацию DCF определяли по градуировочной характеристике. Степень фотокаталитической деградации (R, %) DCF оценивали по формуле:

Контроль содержания диклофенака в растворе осуществляли методом производной УФ/СФ на приборе СФ-56 (Россия), поскольку прямые спектры поглощения не имели ярко выраженных экстремумов. Для этого записывали электронные спектры поглощения в интервале 220–400 нм и по второй производной при длине волны положительного максимума 310 нм измеряли оптическую плотность.

Методы исследования. Оптические свойства материалов исследовали на приборе UV-Visible Spectrophotometr Evolution 600 (Thermo Scientific, USA), в качестве базового эталона использовали MgO. Для оценки оптических свойств композитов регистрировали спектры диффузного отражения, которые преобразовывали в электронные спектры поглощения, используя функцию Кубелка–Мунка (F = (1 – R)²/2R, где R – коэффициент диффузного отражения). Ширину запрещенной зоны определяли по краю основной полосы оптического поглощения. Далее электронные спектры поглощения преобразовывали в координатах коэффициент поглощения F(R) от энергии фотона (hν). Причем для прямых переходов электрона строили зависимость в координатах F(R)² = = f(hν), для непрямых переходов – F(R)^1/2 = f(hν). Экстраполируя линейный участок зависимости F(R)² = f(hν) или F(R)^1/2 = f(hν) до пересечения с осью hν определяли E_g.

Оценку степени адсорбции DCF композитами после фотокаталитического эксперимента осуществляли методом ИК-спектроскопии на спектрометре Nikolet 6700 (USA).

Продукты окислительной деструкции диклофенака исследовали методом ВЭЖХ на хроматографе Милихром А-02 (Россия) в обращенно-фазовом варианте. Разделение проводили на колонке С₁₈ с УФ-спектрофотометрическим детектором, в качестве элюента использовали смесь ацетонитрил/уксусная кислота (0.2% р-р) в соотношении 70/30, скорость фильтрации 250 мкл/мин, температура колонки 35°С. Детектирование проводили на длинах волн: 250, 275, 300 и 310 нм.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изучение оптических свойств композитов проводили с использованием спектров поглощения (рис. 1а). Видно, что наиболее низким поглощением обладает композит BN. Композиты SiN и SiAlON имеют полосы поглощения в УФ-области 200–300 нм, которые можно связать с наличием основных фаз – нитрида кремния и сиалона. Более высокую светопоглощающую способность в УФ- и видимой области спектра 250–800 нм имеет образец на основе нитрида титана. Согласно данным [9], образование связи Ti–N способствует поглощению видимого излучения. Это объясняет большую поглощающую способность композита, содержащего фазу нитрида титана, в видимой области.

Рис. 1.

Электронные спектры поглощения композитов (а: 1 − BN, 2 − SiN, 3 − SiAlON, 4 − TiN) и зависимости коэффициента поглощения композитов от энергии фотона (б: 1 - SiN, 2 - ТiN).

Ширина запрещенной зоны (E_g) полупроводниковых материалов – один из важных параметров, характеризующих их фотоактивность в гетерогенном катализе. Зависимости коэффициента поглощения от энергии фотона для композитов на основе нитридов кремния и титана представлены на рис. 1б, для композитов на основе нитрида бора и сиалона – на рис. 2. Полученные значения ширины запрещенной зоны образцов представлены в табл. 1, где они сопоставлены с литературными значениями E_g полупроводников, входящих в состав керамической матрицы.

Рис. 2.

Зависимости коэффициента поглощения исследуемых композитов от энергии фотона.

Видно (табл. 1), что значения E_g полупроводниковых фаз исследуемых композитов сопоставимы с представленными в литературе для соответствующих полупроводников. Согласно данным рентгенографического и электронно-микроскопического анализов, нитрид бора в композите BN представлен α-модификацией с гексагональной решеткой. Разброс величин запрещенной зоны для α-BN обусловлен, согласно [10, 11], различием методов его получения. Основная фаза композита SiAlON представляет собой твердый раствор переменного состава Si_6 ‒ xAl_xO_xN_8 – x, который образуется при замещении в β-нитриде кремния Si на Al и N на О. Ширина запрещенной зоны сиалона, согласно [12], сильно зависит от стехиометрии полупроводника. В состав матрицы также входит полупроводниковое соединение SiC, являющееся более узкозонным полупроводником. Композит TiN имеет край поглощения с величиной E_g = 3.2 эВ, которая соответствует TiN – полупроводнику n-типа. Таким образом, значение E_g полупроводников, входящих в состав керамической матрицы исследуемых композитов, ниже энергии фотонов излучающего лампой света (4.5–5.0 эВ). Это указывает на возможность участия керамической матрицы в гетерогенном катализе.

В табл. 2 приведены результаты исследования адсорбционной и фотокаталитической активности образцов в процессе деградации диклофенака. Видно, что адсорбция DCF композитами BN, SiN и SiAlON на 10–15% выше, чем композитом на основе нитрида титана, что может быть обусловлено увеличением количества сильнокислотных центров Бренстеда (FeOH–Н^δ+, BО–H^δ+, SiO–H^δ+) с рK_а = 4.10 от 0.2 до 0.4 мкмоль/г на их поверхности [15]. В целом прослеживается корреляция между степенью адсорбции DCF композитами и степенью его фотодеградации в условиях УФ-излучения.

Сравнение степени деградации DCF при воздействии УФ-излучения в отсутствие реагентов-активаторов и с добавкой Н₂С₂О₄ свидетельствует, что для большинства композитов она сопоставима в пределах погрешности эксперимента. Это указывает на преобладающую роль гетерогенного катализа. Внесение в раствор одновременно Н₂С₂О₄ и H₂O₂ (УФ/H₂C₂O₄/H₂O₂) приводит к незначительному повышению степени деградации DCF в присутствии композитов SiAlON и TiN, что связано с дополнительной генерацией ^•ОН-радикалов оксалатными комплексами железа в процессе фото-Фентона.

Для доказательства участия металлокерамической матрицы композитов в фотокаталитическом процессе проводили эксперимент с прерыванием контакта реакционного раствора DCF с катализатором. Для этого спустя 10 мин композит отделяли от раствора фильтрованием, а раствор облучали далее в течение 15 мин. Затем навеску композита возвращали в реакционный раствор и продолжали фотокаталитический процесс еще 10 мин. При этом контроль остаточного количества DCF осуществляли через каждые 5 мин методом СФ. Результаты исследования для композитов на основе нитрида кремния и бора представлены на рис. 3.

Рис. 3.

Изменение степени фотокаталитической деструкции диклофенака во времени с прерыванием контакта композитов с реакционным раствором.

Видно, что удаление композитов из реакционной системы приводит к значительному снижению скорости окислительной деструкции диклофенака, а их возвращение в раствор через 15 мин снова заметно увеличивает скорость процесса. Это указывает на участие матрицы композитов в фотокаталитическом процессе, а, следовательно, на роль гетерогенного катализа. В отсутствие композитов окисление DCF происходит в условиях гомогенного фотокатализа с участием железа, которое присутствует в растворе вследствие незначительного растворения фазы металлического железа. При этом протекают процессы, в которых генерируются ^•ОН радикалы [16]:

Таким образом, активность металлокерамических композитов в фотокаталитическом процессе деградации DCF обусловлена совмещением гетерогенного и гомогенного катализа.

На рис. 4 представлены результаты исследования влияния времени УФ-излучения на степень деградации DCF в отсутствие и в присутствии исследуемых композитов. Видно, что в течение 40 мин деструкция DCF в присутствии практически всех образцов достигает ∼90%. В отсутствие композитов степень деградации DCF невысока (∼35%), что указывает на высокую фотокаталитическую активность металлокерамических материалов.

Рис. 4.

Влияние времени УФ-излучения на степень окислительной деструкции диклофенака без композитов и в их присутствии.

Следует также отметить (рис. 4), что степень деградации DCF в присутствии образца BN уже за 15 мин составляет ∼80%. В целях снижения энергозатрат представляло интерес исследовать возможность уменьшения времени УФ-излучения до 15 мин при усилении роли гомогенного катализа. Для этого в раствор вносили Н₂О₂ для создания системы фото-Фентона, генерирующей ^.ОН-радикалы. Результаты исследования окислительной деструкции DCF в присутствии композитов с добавкой Н₂О₂ приведены в табл. 3. Видно, что внесение в раствор Н₂О₂ приводит к значительному повышению степени деградации DCF по сравнению с результатами его деструкции в отсутствие реагента-активатора. Причем при увеличении концентрации Н₂О₂ на порядок происходит практически полное разрушение DCF в присутствии композитов BN и SiAlON. Это подтверждает, что повышение эффективности фотокаталитического процесса в присутствии Н₂О₂ связано с участием ^•ОН-радикалов в окислительной деструкции DCF, которые генерируются в условиях процесса фото-Фентона.

Была исследована возможность уменьшения времени УФ-излучения в фотокаталитическом процессе за счет увеличения массы катализатора. Увеличение массы катализатора в интервале (0.1–0.3 г) приводит к незначительному повышению степени деструкции DCF (∼15%), однако дальнейшее увеличение навески композита до 0.5 г не дает положительных эффектов.

Для оценки степени фотопоглощения DCF катализаторы после эксперимента-подвергали исследованию методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах поглощения композитов SiN и SiAlON после фотокаталитического процесса характерные полосы для DCF отсутствуют или едва заметны, что может указывать на деградацию значительной части препарата. При сопоставлении ИК-спектров исходного композита на основе нитрида бора и после эксперимента обнаружено появление полос поглощения в виде плеча в области частот 1100–900 см^–1, которые можно отнести к плоскостным и/или внеплоскостным деформационным колебаниям С–Н-группы ароматического кольца. Эти факты указывают на то, что диклофенак в значительной степени подвергается окислительной деструкции в растворе.

Методом ВЭЖХ были исследованы возможные продукты окислительной деструкции DCF. Хроматограммы регистрировали при λ = 250, 274, 300 и 310 нм. Установлено, что пик DCF характеризуется временем удерживания t_R = 6.19 мин при λ = 274 нм. В присутствии композитов через 30 мин УФ-облучения раствора пик DCF на хроматограмме заметно уменьшался (образец SiN) или исчезал вовсе (образцы BN и SiAlON), но в области λ = 250–275 нм появлялось от трех до четырех слабовыраженных пиков с временами удерживания 2–4 мин.

Основным продуктом деструкции DCF в присутствии всех композитов является вещество со временем удерживания 4.44 мин, возможно, 2-(8-хлор-9Н-карбазол-1-ил)уксусная кислота. Это согласуется с данными [17]. Возможно, происходит фотоциклизация соответствующего моногалогенированного карбазола, которая связана с потерей HCl и с последующей структурной перестройкой, приводящей к образованию нового кольца. Продукты с t_R = 1.90–2.20, скорее всего, являются изомерами и имеют общую формулу C₁₄H₈NO₄. Установлено, что наиболее полная и глубокая деградация DCF происходит в присутствии композита на основе нитрида бора.

Таким образом, методом спектроскопии диффузного отражения показано, что металлокерамические композиты на основе нитридов кремния, титана, бора и сиалона способны поглощать УФ-излучение (E_g = 0.1–5.3 эВ) и участвовать в гетерогенном фотокатализе. Кроме того, железокерамические катализаторы в присутствии H₂C₂O₄ и Н₂О₂ создают условия для протекания гомогенного катализа с участием ферриоксалата ([Fe(C₂O₄)₃]^3–) и реагента Фентона (UV/Fe(II, III)/H₂O₂), генерирующих ^•ОН-радикалы. Установлена корреляция между адсорбционной активностью композитов к DCF и степенью его фотодеградации в условиях УФ-излучения. Прерыванием контакта раствора с катализатором в условиях УФ-излучения доказана гетерогенная природа катализа. Высокая эффективность процесса окислительной деструкции диклофенака натрия в присутствии металлокерамических композитов связана с совмещением гетерогенного и гомогенного катализа. Наиболее благоприятно для деградации диклофенака (98–99%) сочетание гетерогенного катализа с участием композитов на основе нитрида бора и сиалона, характеризующихся хорошей адсорбционной способностью, и гомогенной системы фото-Фентона (с(H₂O₂) = 2 × 10^–3 моль/л, τ_УФ = 15 мин). Вместе с тем, методом ОФ-ВЭЖХ показано, что наименьшее количество побочных продуктов окислительной деструкции DCF наблюдается в случае применения композита на основе нитрида бора, что может указывать на его более глубокую деградацию.

Данная работа выполнена в рамках научного проекта № 8.2.23.2019, при поддержке Программы повышения конкурентоспособности ТГУ, а также в рамках государственного задания для ТНЦ СО РАН (№ 0365-2018-0002).