Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 6, стр. 850-854

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Проведен анализ топологии ликвидусов ряда Na(Наl)–Na₂CO₃–Na₂SO₄ Наl – F, Cl, Br изображенного на рис. 1, который показывает, что все треугольники составов представлены одним симплексом. В системе NaF–Na₂CO₃–Na₂SO₄ вследствие образования соединения Na₃FSO₄ образуются две нонвариантные точки – эвтектика E и точка выклинивания R. В системе NaСl–Na₂CO₃–Na₂SO₄ образуется тройной минимум, следовательно, и в системе NaBr–Na₂CO₃–Na₂SO₄ также прогнозируется образование тройного минимума на кривой моновариантных равновесий.

Рис. 1.

Ряды Na(Наl)–Na₂CO₃–Na₂SO₄ Наl – (F, Cl, Br) и K(Наl)–K₂CO₃–K₂SO₄ Наl – (F, Cl, Br).

Расчет минимума по методу Мартыновой–Сусарева [16] показал температуру плавления 549°С и состав смеси, отвечающий тройному минимуму: NaBr – 54.9 мол. %, Na₂SO₄ – 19.4 мол. %, Na₂CO₃ – 25.7 мол. %.

Анализ ряда K(Наl)–K₂CO₃–K₂SO₄ Наl – F, Cl, Br показывает, что в первой системе KF–K₂CO₃–K₂SO₄ образуется два симплекса, вследствие образования соединений конгруэнтного типа плавления K₃FSO₄ и K₃FСO₃ в двухкомпонентных системах KF–K₂SO₄, KF–K₂CO₃. В системе KСl–K₂CO₃–K₂SO₄ отмечено отсутствие тройной точки нонвариантных равновесий. Поверхность кристаллизации представлена двумя полями: поле твердых растворов между сульфатом калия и карбонатом калия, и поле хлорида калия. На кривой моновариантного равновесия отсутствует минимум. В системе KBr–K₂CO₃–K₂SO₄ также прогнозируется наличие двух полей кристаллизации и отсутствие минимума на кривой моновариантных равновесий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на установке в стандартном исполнении [17]. Использована комбинированная платино-платинородиевая термопара. Исходные предварительно обезвоженные реактивы были следующих квалификаций: NaBr – “ч.”, Na₂SO₄ – “х.ч.”, Na₂CO₃ – “х.ч.”. Температуры плавления исходных веществ соответствовали справочным данным [18]. Исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях. Все составы – мольные доли, выраженные в %, температуры – в °C. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный Al₂O₃ марки “ч.д.а.”. Масса навесок 0.25 г. Точность взвешивания составов ±0.0001 г. на электронных аналитических весах HR 300.

Все двухкомпонентные системы были исследованы ранее [19, 20]. В табл. 1 приведены данные по двойным системам. Данные по исследованным ранее системам рассмотренных рядов взяты из [19, 21, 22].

Cистема NaBr–Na₂CO₃–Na₂SO₄. Треугольник состава представлен на рис. 2. В двухкомпонентной системе Na₂SO₄–Na₂CO₃ наблюдается образование непрерывного ряда твердых растворов с минимумом (min).

Рис. 2.

Расположение политермического разреза NK и фазовый комплекс системы NaBr–Na₂CO₃–Na₂SO₄.

Для определения координат минимальной точки был выбран и исследован методом ДТА политермический разрез N [Na₂CO₃ – 30%, NaBr – 70%]–K [Na₂SO₄ – 30%, NaBr – 70%], T–x-диаграмма которого приведена на рис. 3.

Рис. 3.

T–х-диаграмма разреза NK в системе NaBr–Na₂CO₃–Na₂SO₄.

Из Т–х-диаграммы определена температура плавления состава минимума 591°С. Исследованием разреза NaBr–$\bar {M}$–M (рис. 4) с постоянным соотношением Na₂SO₄ : Na₂CO₃ в точке минимума, соединяющего полюс кристаллизации NaBr с проекцией минимума на плоскость разреза NK, определен состав смеси, отвечающей минимуму М (мол. %): NaBr – 55.0, Na₂SO₄ – 8.0, Na₂CO₃ – 37.0.

Рис. 4.

Т–х-диаграмма разреза NaBr–$\bar {M}$–M.

Система KBr–K₂CO₃–K₂SO₄. Треугольник состава представлен на рис. 5. В двухкомпонентной системе K₂CO₃–K₂SO₄ образуется непрерывный ряд твердых растворов между компонентами.

Рис. 5.

Расположение политермического разреза HT и фазовый комплекс системы KBr–K₂CO₃–K₂SO₄.

Для подтверждения отсутствия нонвариантного равновесия был выбран и исследован методом ДТА политермический разрез H [K₂CO₃ – 20%, KBr – 80%]–T [K₂SO₄ – 20%, KBr – 80%], T–x-диаграмма которого приведена на рис. 6. Изучение разреза доказало отсутствие нонвариантного равновесия и устойчивость бинарных твердых растворов между K₂CO₃ и K₂SO₄.

Рис. 6.

T–х-диаграмма разреза HT системы KBr–K₂CO₃–K₂SO₄.

Таким образом, проведен теоретический анализ топологии ликвидусов систем NaBr–Na₂CO₃–Na₂SO₄ и KBr–K₂CO₃–K₂SO₄ на основе топологии ликвидусов в рядах NaНаl–Na₂CO₃–Na₂SO₄ и KНаl–K₂CO₃–K₂SO₄ Наl – (F, Cl, Br). Впервые исследованы трехкомпонентные системы NaBr–Na₂CO₃–Na₂SO₄ и KBr–K₂CO₃–K₂SO₄. В системе NaBr–Na₂CO₃–Na₂SO₄ отмечено образование тройного минимума с условно нонвариантным равновесием Ж $ \rightleftarrows $ NaBr + α. В системе KBr–K₂CO₃–K₂SO₄ доказано отсутствие нонвариантного равновесия. Минимальные поля кристаллизации в озвученных системах принадлежат KBr и NaBr. Теоретический анализ топологии ликвидусов систем подтвержден данными ДТА. Проведенный анализ позволяет провести прогноз топологии ликвидусов в системах MI–M₂CO₃–M₂SO₄ (M – Na, K), поверхность кристаллизации которых будет представлена двумя полями с минимумом в системе NaI–Na₂CO₃–Na₂SO₄ и с отсутствием нонвариантного равновесия в системе KI–K₂CO₃–K₂SO₄.

Сравнение расчетных данных по методу Мартыновой–Сусарева с экспериментальными показывает, что среднее отклонение по составу равно 7.6%.

Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания Самарского государственного технического университета (проект 2020 года).