Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 6, стр. 947-950

В работе [1] при исследовании возможности создания низкотемпературных аккумуляторов с отрицательным электродом из металлического натрия и с электролитом на основе модифицированной мембраны “нафион” оценена электрохимическая стабильность растворов перхлората натрия в смешанных органических растворителях. Исследованы растворы в бинарных смесях этиленкарбонат (ЭК)−диметилацетамид (ДМАА), ЭК–пропиленкарбонат (ПК) и ЭК–тетрагидрофуран (ТГФ), трехкомпонентных смесях ЭК–диэтилкарбонат (ДЭК)–ДМАА и ПК–ДМАА–ТГФ и в четырехкомпонентной смеси ЭК–ПК–ТГФ–ДМАА. Интерес к смесям, содержащим ДМАА, обусловлен тем обстоятельством, что еще ранее было установлено, что растворы солей натрия в таких смесях характеризуются повышенной электропроводностью [2]. Кроме того, в литературе были сообщения о том, что добавки ДМАА в стандартный электролит литий-ионного аккумулятора – раствор LiPF₆ в смеси ЭК–ДЭК–диметилкарбонат оказывает стабилизирующее действие при повышенных температурах [3]. Однако в [1] было обнаружено, что все растворы, содержащие ДМАА, обладают пониженной электрохимической стабильностью и окисляются при относительно невысоких анодных потенциалах.

Сделано предположение, что компонентом, подвергающимся электроокислению, является ДМАА. Отмечено также, что склонность ДМАА к электроокислению зависит от качественного состава смеси, и наиболее устойчивым является раствор в четырехкомпонентном растворителе. Кроме того, при исследовании растворов перхлората натрия в смешанных растворителях было отмечено еще одно явление. При погружении металлического натрия в раствор NaClO₄ в смеси ПК–ДМАА–ТГФ начиналось изменение окраски раствора: он становился красным, затем красно-бурым и интенсивность окраски со временем увеличивалась. При этом возрастала вязкость раствора, пока он не осмолялся до полного затвердевания.

При взаимодействии натрия с другими ДМАА-содержащими растворами наблюдались такие же явления, но с гораздо меньшими скоростями. Высказано предположение о комплексообразовании при взаимодействии натрия с ДМАА [4–6]. Более интенсивное взаимодействие натрия с раствором NaClO₄ в смеси ПК–ДМАА–ТГФ по сравнению с другими растворами объяснялось тем обстоятельством, что во всех остальных растворах присутствовал этиленкарбонат. Известно, что при контакте натрия (так же, как и лития) с растворами солей в алкилкарбонатах на его поверхности мгновенно образуется пассивная пленка, получившая название sold electrolyte interphase (SEI). Эта пленка обладает проводимостью по ионам щелочного металла, и ее свойства зависят от природы алкилкарбоната. (Именно воздействием ДМАА на такую пленку авторы [3] объясняют стабилизирующий эффект). Вероятно, в растворах, содержащих ЭК, образуется тонкая, плотная и практически беспористая (бездефектная) пленка. Довольно быстро она прекращает (или кардинально тормозит) доступ растворителя к поверхности натрия. В растворах, содержащих только ПК, образуется рыхлая пористая SEI, не защищающая поверхность натрия от взаимодействия с раствором. Настоящая работа посвящена более подробному изучению взаимодействия металлического натрия с ДМАА.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Сразу после контакта натрия с ДМАА (первоначально ДМАА был бесцветный) цвет растворителя начинал меняться и спустя 1 ч ДМАА приобрел желто-коричневую окраску. Увеличение времени взаимодействия натрия с ДММА приводило к изменению окраски вплоть до коричневого цвета.

На рис. 1 приведены ИК-спектры, снятые в чистом ДМАА (рис. 1а) и в ДМАА после контакта с металлическим натрием в течение 1 ч (рис. 1б).

Рис. 1.

ИК-спектры НПВО (ATR) N,N-диметилацетамида (а) и N,N-диметилацетамида после контакта с металлическим натрием (б).

Полоса 3528 cм^–1 может быть отнесена к валентным колебаниям ОН-групп молекул воды комплекса ДMАA·H₂O. В спектре чистого ДМАА эта полоса очень слабая, а после контакта с металлическим натрием исчезает вовсе. Полосы в области от 3010 до 2820 см^–1 относятся к валентным асимметричным и симметричным колебаниям С–Н-связей в (С)СН₃- и N(CH₃)-группах. Видно, что после контакта ДМАА с натрием в спектре образца в этой области появляются новые полосы, однозначное отнесение которых проблематично. Особенно сильно изменяется участок ИК-спектра в области от 1632 до 470 см^–1, что свидетельствует об интенсивном образовании новых соединений. Можно предполагать, что в присутствии металлического натрия ДМАА подвергается самоконденсации по схеме конденсации Кляйзена [7–10]:

Продукты такой конденсации сами по себе довольно реакционноспособны и могут участвовать в дальнейших превращениях, что и объясняет значительное усложнение ИК-спектров.

В системах, содержащих алкиленкарбонаты или алкилкарбонаты, возможна аналогичная конденсация ДМАА с этиленкарбонатом или с пропиленкарбонатом:

На основании изменения ИК-спектров ДМАА при его контакте с металлическим натрием сделан вывод о возможном протекании его самоконденсации по схеме конденсации Кляйзена с возможным протеканием последующих реакций.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ.