Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 6, стр. 951-955

Вопрос о влиянии ограниченности объема системы на фазовые переходы привлекает постоянное внимание. По мере уменьшения размеров системы начинают проявляться дискретные свойства молекул, и уравнения классической термодинамики нарушаются [1–10]. Это положение известно с работы Гиббса по статистической механике [1], но влияние ограниченности объема системы на ее термодинамическое состояние практически не изучалось. Основное внимание было уделено “малым телам”, окруженным макроскопической средой. В малых телах поверхность вносит заметную часть полной свободной энергии тела: вклады от внутренней части и от поверхности становятся соизмеримыми. Традиционно к ним относятся жидкие капли в пересыщенном паре и пузырьки в жидких фазах, микрокристаллы, мицеллы, коллоидные частицы, полимерные частицы в жидких фазах, включения в твердофазных системах и т.д.

Общие подходы к исследованию малых систем были разработаны в [10, 11]. Один из обсуждаемых вопросов относится к случаю, когда рассматривается ситуация с ограничивающей внешней границей/стенкой, через которую может идти обмен энергией (в системе устанавливается постоянная температура), но без обмена импульсом и веществом. Фазовые переходы внутри ограниченной области, естественно, трактуются по аналогии с макроскопическими системами, так как условия постоянства температуры, давления и химического потенциала вытекают из кинетического рассмотрения перераспределения молекул, а не присущи только макроскопическим системам. Потенциал ограничивающей стенки (Q_w > 0 или < 0), отражающий ее химическую и структурную неоднородность, как и характерный размер системы, играет важную роль в распределении молекул. Эти факторы подробно рассматривались в порах [9]. Неоднородность стенок приводит к возможности появления множественности критических точек на кривых расслаивания пар–жидкость, как в пористых телах, так и на открытых неоднородных поверхностях.

Случай фазового перехода расслаивания однокомпонентного вещества рассматривался в работе [12]. Для расслаивающихся смесей должно быть аналогичное поведение, но фазовый переход типа упорядочения ранее не обсуждался. Как и в [10, 11] ограничимся простейшим случаем и рассмотрим монодисперсную систему ограниченных по объему элементарных объемов, внутри которых находятся компоненты бинарной смеси А+В в пропорции 1:1. Также для простоты примем, что удельные объемы компонентов соизмеримы и их различием можно пренебречь. Наконец, ограничимся рассмотрением средних величин термодинамических функций, чтобы можно было опустить влияние размерных флуктуаций [10].

Для описания локальных распределений молекул используем дискретную версию модели решеточного газа (МРГ) [13]. Концентрацию компонента i характеризуют величиной θ_i = N_i/М. Cвязь общепринятой (n_i – число частиц в единице объема) и решеточной концентрации частиц сорта i запишется как θ_i = n_i${{{v}}_{0}}$. Локальную плотность частиц i в узле с номером g будем обозначать $\theta _{g}^{i}$. Локальные плотности нормированы: $\sum\nolimits_{i = 1}^s {\theta _{g}^{i} = {\text{ }}1} $. Средняя концентрация компонента i системы θ_i определяется через локальные концентрации как ${{\theta }_{i}} = \sum\nolimits_{q = 1}^t {{{f}_{q}}\theta _{q}^{i}} $, где f_q = M_q/M – доля узлов типа q; $\theta _{q}^{i}$ = $N_{q}^{i}$/M_q – парциальные локальные заполнения, $N_{q}^{i}$ – число молекул сорта i на узлах типа q. Число свободных узлов типа q обозначим через $N_{q}^{V} = {\text{ }}{{М}_{q}} - \sum\nolimits_{i = 1}^{s - 1} {N_{q}^{i}} $. Полное число узлов системы М, состоящей из участков размера M_q, 1 ≤ q ≤ t, t – число типов узлов; M = = $\sum\nolimits_{q = 1}^t {{{M}_{q}}} $, или $\sum\nolimits_{q = 1}^t {{{f}_{q}} = 1} $.

Число ближайших узлов к данному узлу решеточной структуры обозначим через z. Будем считать, что латеральное взаимодействие описывается парным потенциалом типа Леннард-Джонса (Л-Д): $\varepsilon _{{gh}}^{{ij}}(r)$ = ${\text{4}}{{\varepsilon }_{{ij}}}\{ {{({{\sigma }_{{ij}}}{\text{/}}r_{{gh}}^{{ij}})}^{{{\text{12}}}}} - {{({{\sigma }_{{ij}}}{\text{/}}r_{{gh}}^{{ij}})}^{{\text{6}}}}\} $ (где $r_{{gh}}^{{ij}}$ – расстояния между парами частиц ij в разных узлах g и h) с единичным радиусом взаимодействия. Взаимодействия частиц с вакансиями равны нулю.

Рассмотрим простейшую упорядоченную систему, которая образуется из двух взаимопроникающих подрешеток в простой кубической решетке (z = 6) и объемно-центрированной кубической решетке (z = 8) типа β-латуни [13–15]. Первую подрешетку, узлы которой заняты, обозначим через α, вторую подрешетку, узлы которой преимущественно свободны, обозначим через γ. Каждый узел α-подрешетки окружен узлами γ-подрешетки, и наоборот. Это позволяет задать упорядоченное состояние частиц с помощью введенных в [13] функций распределений узлов разного типа: f_α = f_γ = 1/2, и z_αγ = z_γα = z.

Обозначим через θ_σ (σ = α, γ) вероятность заполнения узлов типа σ. Уравнения [13] на локальные заполнения узлов разного типа в однородной объемной фазе (внутренние степени свободы частиц и их параметры взаимодействия не зависят от типа узла подрешетки) запишутся как

Если из уравнений (1) исключить y, то получим уравнение, связывающее относительные заполнения узлов θ_α и θ_γ. С учетом θ_γ = 2θ – θ_α это уравнение, имеющее один или три корня, позволяет рассчитать θ_α(θ, βε). В первом случае в системе отсутствует упорядочение частиц, во втором – большее значение корня относится к θ_α, а меньшее – к θ_γ. Температура, ниже которой возможно образование упорядоченного состояния, называется температурой упорядочения. Ее значение определяется при разложении в ряд уравнения, связывающего заполнения узлов α и γ, по малым значениям параметра порядка ρ, который характеризует долю частиц, находящихся на узлах α подрешетки: θ_α = θ + ρ (1 – θ), θ_γ = θ – ρ (1 – θ). Если все частицы находятся в узлах подрешетки α, то ρ = 1 и θ_α = 1. Разупорядоченному состоянию отвечает ρ = 0 и θ_α = θ_γ = θ. Ограничиваясь первыми членами разложения в ряд при ρ = 0, получим связь между критическими значениями концентрации частиц и температурой упорядочения: 1 + х + b = 2zxθ(1 – θ). В частном случае половинного заполнения имеем βε = –2ln(1 – 2/z). В области низких температур (βε → ∞) предельные значения степеней заполнений, ограничивающие область существования данного упорядоченного состояния, равны θ = 1/z.

Рассмотрим домен на объемной решетке z = 6 с шестью гранями в форме куба со стороной L_d. Всего в домене узлов (L_d)³. Усредненный Л-Д-потенциал (12-6) стенки дает потенциал (9-3) [9], который действует на r_s число монослоев. Поле стенки в первом монослое имеет потенциал Q_w и с удалением от стенки от первого монослоя к пятому потенциал поля стенки спадает как 1:0.21:0.6:0.3:0.1. Одновременно на узел может действовать n_s число полей стенок, 0 ≤ n_s ≤ 3, их потенциалы действуют аддитивно. Противоположные стенки куба имеют одну и ту же величину потенциала, и домен обладает центральной симметрией относительно центра куба, что позволяет сократить число типов узлов и понизить размерность задачи.

Как и выше, наличие упорядочения компонентов А и В отражается через функции узлов разного типа [13]. Доля узлов в вершинах куба, где на них действует поле сразу от трех стенок, ${{f}_{{v}}}$ = = 8(r_s)³/(L_d)³. В вершинах имеется (r_s)³ одинаковое число узлов α- и γ-решетки. Доля узлов отдельного типа в вершинах f_q = 4/(L_d)³. Доля узлов в ребрах куба, где на них действует поле от двух стенок, f_e = 4(r_s)²(L_d – 2r_s)/(L_d)³. В ребрах имеется (r_s)² число типов узлов α-решетки и столько же типов узлов γ-решетки. Доля узлов отдельного типа в ребрах  f_q = 2(L_d – 2r_s)/(L_d)³. Доля узлов на гранях куба, где на них действует поле от одной стенки: f_e = 2r_s(L_d – 2r_s)²/(L_d)³. Здесь также доля узлов отдельного типа на гранях f_q = (L_d – 2r_s)²/(L_d)³. Наконец, доля узлов внутри куба, где на них не действует поле стенок, f_e = (L_d – 2r_s)³/(L_d)³. Как и в объеме, здесь два типа узлов на решетках α и γ. Доля узлов в центре куба  f_q = (L_d – 2r_s)³/2(L_d)³.

Таким образом, доля узлов в домене заданного типа q, которому соответствует определенное число n_s, равна: ${{f}_{q}}({{n}_{s}}) = \frac{{{{{(2)}}^{{{{n}_{s}}}}}{{{({{L}_{d}} - 2{{r}_{s}})}}^{{3 - {{n}_{s}}}}}}}{{2L_{d}^{3}}}$, где двойка в знаменателе связана с тем, что имеются две подрешетки α и γ, ${{\left( 2 \right)}^{{{{n}_{s}}}}}$ – множитель, связанный с тем, что типы узлов у противоположных стенок совпадают, данный множитель отражает свойство симметрии и повышает вес типов узлов, считаемых идентичными в силу симметрии. С данной функцией распределения были проведены расчеты для разных длин стороны домена L_d и области влияния потенциала стенки r_s. Сами уравнения для данной неоднородной системы подробно описаны в работах [9, 13].

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА

На рис. 1 показано, как доля внутренней части куба, на которую не распространяется влияние стенки, f_L, зависит от размера домена L_d для разных значений ширины пристеночных областей r_s. При L_d = 10⁴ все кривые практически совпадают с точностью менее долей процента. От L_d = 10³ и ниже существенную долю начинают составлять узлы на поверхности домена и в приповерхностной области.

Рис. 1.

Зависимость  f_L от размера домена L_d при r_s = 1 (1), 3 (2), 5 (3).

На рис. 2 показана критическая температура T_cr внутри домена (нормированная кривая в логарифмических координатах по оси абсцисс для Q_w = 0 от L_d = 20 до L_d = 10⁴). Она уменьшается с уменьшением размера L_d. Эта кривая относится к ситуации, когда ограничение объема осуществляется “нейтральной” границей – она только ограничивает число связей, направленных из домена в сторону границы, не искажая ее энергетического состояния. Это приводит к тому, что с уменьшением размера домена до L_d = 20 в отсутствие потенциала стенки критическая температура внутри домена T_cr(L) падает до 2% по сравнению с критической температурой в объеме T_cr(bulk). По сравнению с аналогичными изменениями для фазовых переходов расслаивания (первого рода) [9] это – значительно меньшая величина (упорядочение является фазовым переходом второго рода).

Рис. 2.

Зависимости нормированной критической температуры упорядочения в домене размера L_d по сравнению с объемной фазой T_cr(bulk). Пояснения в тексте.

На вставке рис. 2 показаны кривые для всех трех значений потенциала стенки в более узком диапазоне по оси абсцисс 20 ≤ L_d ≤ 200 при r_s = 5 и Q_w = –2|ε_AA| (треугольники), 0 (квадраты), 2|ε_AA| (круги). Сравнение с рис. 1 показывает, что упорядочение сохраняется даже при относительно больших долях пристеночных узлов. Суть этого связана с жесткостью упорядоченной структуры, и внесение относительно слабых возмущений Q_w от стенок сохраняет упорядочение (соседи на границе для решетки z = 6 оказывают влияние на каждую смещаемую частицу А, равное 4|ε_AA|). Появление потенциала стенки, как положительного потенциала Q_w = 2|ε_AA| (притяжение), так и отрицательного Q_w = –2|ε_AA| (отталкивание) уменьшает критическую температуру еще больше по сравнению с Q_w = 0: до 6 и 3.5% от критической температуры в объеме T_cr(bulk).