Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 7, стр. 1054-1058

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения исследования был привлечен высокоэластичный акрилатный (мет)акрилатный полимер (АК) с температурой стеклования 5°С.

В качестве наполнителя использовали высокодисперсный порошок железа фирмы Sigma-Aldrich с размером частиц от 0.5 до 3.7 мкм, который вводили при концентрации 1 мас. %.

Пленки готовили отливом латексных пленок на тефлоновой подложке с последующим высушиванием на воздухе, а затем в вакуумном шкафу – до постоянного веса. Из полученных пленок вырезались образцы прямоугольного сечения размером 60 × 5 × 0.5 мм.

Для выяснения природы релаксационных диссипативных процессов в полимерах снимались температурные зависимости спектров внутреннего трения λ в широком интервале температур от ‒150 до +50°С в режиме свободных затухающих крутильных колебаний при частоте  f ≈ 1 Гц на горизонтальном крутильном маятнике [11–14].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Особенность строения полимера обусловлена наличием двух видов структурных элементов (звеньев цепей и самих цепей), значительно различающихся подвижностью. В случае высокоэластичного полимера это проявляется в перегруппировке звеньев, т.е. изменении конформации цепей при изменении температуры. Отсюда следует, что анализ релаксационной подвижности звеньев цепей и/или самих цепей с привлечением метода релаксационной спектроскопии, основанного на анализе реакции отдельных структурно-кинетических элементов полимерных систем на внешнее воздействие, выводящее их или всю систему из состояния механического и термодинамического равновесия [11–15], может дать представление о структуре образующихся частиц и полимера. Вследствие больших размеров подвижность полимерной цепи невелика. Поэтому изменение температуры вызывает в случае высокоэластичного полимера главным образом перегруппировку звеньев, т.е. изменение конформации цепей. Отсюда следует, что введение активного к полимеру наполнителя может вызвать изменение конформации полимерных цепей.

На рис. 1 представлен спектр внутреннего трения до и после наполнения высокодисперсным порошком железа, полученный с привлечением метода релаксационной спектроскопии.

Рис. 1.

Спектр внутреннего трения высокоэластичного полимера до (1) и после (2) наполнения порошком железа.

На спектре внутреннего трения видно наличие всех трех типов диссипативных процессов α-, β- и µ-релаксации, протекающих в ненаполненном и наполненном полимере.

Для наполненного полимера наблюдается ощутимое снижение интенсивности максимума α-релаксации, ответственного за подвижность макроцепей полимера, при незначительном снижении температуры стеклования от 6 до 4°С. При этом интенсивность максимума β-релаксации, ответственного за подвижность звеньев макроцепей полимера, не изменяется, а его положение сдвигается от –19 до –14°С. Наблюдаемые эффекты α- и β-релаксации связываются с взаимодействием поверхностных групп частиц железа и активных функциональных групп полимера.

На рис. 2 представлена температурно-частотная зависимость колебательного процесса, полученная для высокоэластичного полимера до и после наполнения высокодисперсным порошком железа, характер которой свидетельствует о релаксационной структуре полимера в обоих случаях. Спад кривых в области температуры стеклования, называемый дефектом модуля ΔG [10–14], характеризует механизм диссипативных потерь: положительный дефект модуля ΔG > 0 определяет механизм как фазовый, а отрицательный ΔG < 0 – как релаксационный. Как следует из рис. 2, дефект модуля α- и β-процессов является отрицательным, что соответствует релаксационному механизму диссипативных потерь.

Рис. 2.

Температурная зависимость колебательного процесса в высокоэластичном полимере до (1) и после (2) наполнения.

Для наполненного полимера обнаруживается также рост подвижности макроцепей при температурах от –140 до –60°С, что подтверждается характером температурно-частотной зависимости, полученной для наполненного полимера. Как отмечается в работах [9, 10], рост активности полимерных цепей при отрицательных температурах может быть объяснен разрушением структуры в присутствии металлических частиц и, в связи с этим, упрощением вымораживания следов воды. Однако как видно на рис. 1, 2, четкого представления об областях локальной подвижности в полимерах до и после наполнения порошком железа при отрицательных температурах на основании представленных кривых не представляется возможным.

На рис. 3 и 4 представлен эффект высокодисперсного наполнителя на дифференциальное изображение спектров внутреннего трения df/dT высокоэластичного акрилового полимера. Наблюдается существенное изменение дифференциальных кривых спектра полимера после введения порошка железа, как при температурах выше 0°С (рис. 3), так и в области отрицательных температур (рис. 4 ).

Рис. 3.

Дифференциальные кривые спектра внутреннего трения акрилового полимера до (1) и после наполнения (2): а) при положительных температурах; б) при отрицательных температурах.

В отличие от работ [9, 10], где сообщается о шести локальных диссипативных процессах в ненаполненном акриловом полимере при температурах от –150 до +50°С, расположенных в разных температурных интервалах и имеющих различную интенсивность λ_max, дифференциальная обработка спектра внутреннего трения ненаполненного полимера позволяет выделить восемь локальных диссипативных процессов с учетом экспериментальных данных рис. 3. В наполненном полимере обнаруживается сдвиг максимумов интенсивности всех локальных диссипативных процессов в более низкотемпературную область, при этом их количество возросло до одиннадцати максимумов.

Касаясь температурной области выше 0°С (рис. 3а), следует отметить сдвиг максимумов интенсивности диссипативных процессов, в том числе Т_ст, в более низкотемпературную область при введении наполнителя, что подтверждает возможность разрушения межмолекулярных связей. При этом интенсивность максимума при Т_ст в наполненном полимере снижается по сравнению с ненаполненным полимером, и указывает на образование каких-либо релаксационных структур в присутствии частиц железа, снижающих активность диссипативных процессов.

В наполненном полимере в высокотемпературной области обнаруживаются также максимумы диссипативных процессов при 50, 90 и 95°С, скорее всего соответствующие сложным релаксационным структурам полимер−железо. В связи с высокоэластичностью АК проявление релаксационных характеристик в ненаполненном полимере выше температуры +50°С не оказывается возможным.

Дифференциальное изображение спектра внутреннего трения при отрицательных температурах, представленное на рис. 3б, дает детальное представление о локальных диссипативных процессах, протекающих в высокоэластичном полимере, не наполненном и наполненном высокодисперсным порошком.

Видно, что при отрицательных температурах с введением наполнителя расположение и интенсивность максимумов локальных диссипативных процессов претерпевают существенные изменения.

Самый низкотемпературный процесс имеет слабую интенсивность потерь µ_с-процесса и проявляется в области температур от –140 до –120°С. Этому локальному диссипативному µ_с-процессу соответствует возрастание частоты колебательного процесса ν, возбужденного в полимере (рис. 2).

В интервале температур от –110 до –80°С на спектре λ = f(T) наблюдается еще один мелкомасштабный диссипативный µ_LDA-процесс, которому также соответствует повышение частоты ν свободных затухающих крутильных колебаний, возбужденных в исследуемой системе и переводящих систему из равновесного в неравновесное механическое и термодинамическое состояние (рис. 2).

Дальнейшее повышение температуры приводит к появлению на спектре λ = f(T) диссипативного µ_h-процесса в интервале температур от –80 до –50°С, чему также соответствует повышение частоты ν.

Возникновение данных диссипативных процессов может быть связано с наличием в структуре полимера определенного количества связанной молекулярной воды [16].

Наличие воды в структуре различных полимеров подтверждается данными оптических и диэлектрических потерь, а также исследованиями ИК-спектров воды при нормальном давлении [17–19].

Исследование возможных кластерных форм воды показало, что при температуре ниже 273 K вода может присутствовать в структуре полимера в воде нескольких форм: гексагональной кристаллической формы J_h; кубической кристаллической формы J_c и аморфной или стеклообразной фазы J_LDA.

Согласно выводам работы [20] только кристаллическая кластерная J_h-форма является относительно термостабильной системой воды. Системы J_c и J_LDA являются термодинамически нестабильными. При пониженных температурах их трансформация в более термодинамически стабильную фазу кинетически затруднено. Кубический лед J_c образуется при температурах от –140 до –120°С и при повышении температуры до интервала от –120 до –70°С J_c-фаза трансформируется в гексагональную кристаллическую J_h-фазу. Кроме J_c-фазы в J_h-фазу превращается и аморфная J_LDA-фаза в области температур от –120 до ‒110°С.

Для всех трех локальных диссипативных процессов характерен положительный дефект модуля, т.е. ΔG_Jc > 0; ΔG_Jh > 0; ΔG_JLDA > 0 [20], что определяет механизм диссипативных потерь как фазовый, связанный с определенными кристаллическими структурно-кинетическими подсистемами, подвижность элементов которых и определяет появление пика потерь на спектре внутреннего трения.

Максимум, обнаруживаемый в ненаполненном полимере в области температур от ‒40 до ‒20°С, снижается практически в 5 раз для наполненного полимера, что может указывать на преимущественное влияние наполнителя на релаксационную структуру высокоэластичного полимера при этих температурах, соответствующих формированию локализованного при формировании латексной пленки льда.

Таким образом, ненаполненный и наполненный полимеры характеризуются тремя максимумами диссипативных процессов при температурах –140÷–120; –110÷–80; –80÷–40°С. Максимальное значение дифференциала интенсивности df/dT для этих интервалов температур снижается при переходе от ненаполненного к наполненному полимеру от 0.0062 до 0.0041, от 0.0072 до 0.0031, от 0.0053 до 0.0034 соответственно.

Меньшие значения df/dT, полученные для наполненного полимера, в сопоставлении со значениями для ненаполненного полимера позволяют подтвердить заключение о том, что снижение активности диссипативных процессов при отрицательных температурах может явиться следствием взаимодействия поверхности частиц железа с функциональными группами акрилового полимера и, как результат этого, затруднения разрушения релаксационной структуры при отрицательных температурах и тем самым вымораживания следов воды, локализованной в латексной полимерной пленке при ее формировании.

Таким образом, из полученных результатов следует, что c привлечением математической обработки спектров внутреннего трения удается установить и сопоставить области релаксационной активности в широком диапазоне температур от –150 до +100°С в ненаполненном и наполненном высокодисперсным порошком железа акриловом полимере.

На основании дифференциальной обработки обнаружено восемь релаксационных процессов в ненаполненном полимере и одинадцать – в наполненном полимере, что указывает на эффект высокодисперсного наполнителя на разрушение межмолекулярных связей в области положительных температур, соответствующих α- и β-релаксации, а также при отрицательных температурах, соответствующих процессам µ-релаксации.

Обнаружен сдвиг максимумов интенсивности всех диссипативных процессов в более положительную температурную область. Наряду со релаксационный, а положительный – как фазовый. В связи с этим, наблюдаемые экспериментальные данные рис. 2 свидетельствуют о том, локальные диссипативные процессы µ_с, µ_LDA, µ_h характеризуются фазовым механизмом внутреннего трения, а β- и α-процессы – релаксационным. Фон внутреннего трения имеет гистерезисный механизм во всем интервале температур.

Исследование физико-химических свойств и структуры латексных полимеров выполнялось при финансовой поддержке программы ПРАН “Физико-химические основы высокоэффективных методов получения многослойных наночастиц и пленочных нанокомпозитов с выраженными функциональными свойствами (в т.ч. защитными, механическими и т.д.)”.