Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 7, стр. 1038-1053

ВВЕДЕНИЕ

Двухатомные молекулы, содержащие атом с положительным сродством к электрону, имеют ионно-парные (ИП) состояния, коррелирующие к пределу диссоциации X⁺ + Y^–. Как правило, энергия предела X⁺ + Y^– значительно превышает энергию диссоциации нижних ридберговских состояний атомов и, как следствие этого, кулоновские потенциалы пересекаются с потенциалами многочисленных ридберговских состояний. В результате конфигурационного взаимодействия, кулоновский потенциал электронного состояния данной симметрии фрагментарно входит в состав нескольких электронных состояний той же симметрии, коррелирующих к разным пределам диссоциации. Во многих случаях кулоновский потенциал пересекается также с потенциалами отталкивательных валентных состояний, которые коррелируют с высоколежащими возбужденными валентными состояниями атомов.

Галогены относятся к немногочисленной группе молекул, которые имеют невозмущенные ИП-состояния. Благодаря большому сродству к электрону атома галогена, область пересечения ИП-состояний и нижних ридберговских состояний располагается ∼1 эВ ниже ионно-парного предела диссоциации. Для сравнения, типичное значение энергии диссоциации ИП-состояния галогена составляет ∼4 эВ. Существенно также, что атом галогена не имеет высоколежащих возбужденных валентных состояний и, как следствие этого, молекула галогена не имеет отталкивательных состояний, потенциалы которых могли бы пересекать потенциалы ИП-состояний вблизи их минимума.

В 1970–1980-е годы ИП-состояния галогенов были предметом многочисленных экспериментальных исследований, что во многом было обусловлено возможностью создания газофазного лазера на смесях галогеносодержащих молекул с инертными газами, генерирующего на переходе из нижнего ИП-состояния D' в валентное состояние A'. Генерация на переходе D' → A' была продемонстрирована для всех гомо- и гетероядерных молекул (см. [1, 2]). Однако эти лазеры не получили широкого распространения, так как их характеристики уступали лазерам на аналогичном переходе с переносом заряда в молекулах галогенидов инертных газов (переход RgX(B²Σ⁺ → → X²Σ⁺)). Исключением является лазер на переходе D' → A' молекулы F₂. Благодаря рекордно короткой длине волны генерации (157 нм), этот лазер применяется в фотолитографическом процессе при производстве интегральных схем.

Гетероядерная молекула галогена XY имеет девять ИП-состояний, коррелирующих к четырем пределам X⁺(³P_J = 2,1,0, ¹D₂) + Y^–(¹S₀):

Ионно-парные состояния галогенов изучены с разной степенью подробности. К настоящему времени известны спектроскопические параметры всех 18 ИП-состояний молекулы I₂, коррелирующих к пределам I⁺(³P_J = 2,1,0, ¹D₂), а также большинства соответствующих состояний молекул Br₂ и Cl₂ (спектроскопические параметры и ссылки на литературу приводятся в [3]). Ионно-парные состояния F₂ остаются почти неизученными вследствие технических сложностей, связанных с нахождением ионно-ковалентных переходов в области вакуумного ультрафиолета.

Среди гетероядерных галогенов наиболее подробно изучены молекулы ICl, IBr (см. разделы 2.2 и 2.3) и ClF ([4] и ссылки в этой работе). За исключением h 0^–, известны спектроскопические параметры всех ИП-состояний этих молекул, коррелирующих к X⁺(³P_J = 2,1,0). Имеются также данные по колебательной структуре состояний f ' 0⁺ и g 1 молекулы ICl, коррелирующих к верхнему пределу I⁺(¹D₂). Остальные гетероатомные молекулы изучены хуже. Например, в случае молекулы BrF спектроскопические параметры известны только для состояния D' 2 [5].

Благодаря доминантной роли электростатического взаимодействия, ИП-состояния данной молекулы ИП имеют весьма похожие потенциальные кривые. При этом для ИП-состояний гетероядерной молекулы, коррелирующих к одному пределу диссоциации, характерно значительно меньшее различие равновесных электронных энергий T_e по сравнению со случаем гомоядерной молекулы. В качестве примера на рис. 1a и рис. 1б сравниваются состояния, коррелирующие к нижнему ионно-парному пределу молекул I₂ и IBr.

Рис. 1.

Потенциалы ионно-парных состояний (а): E $0_{g}^{ + }$, β 1_g, D' 2_g, D $0_{{\text{u}}}^{ + }$, γ 1_u и (6) δ 2_u молекулы I₂, рассчитанные с использованием экспериментальных спектроскопических параметров (см. [3] и ссылки в этой работе). Потенциалы ионно-парных состояний (б): E 0⁺, β 1 и D' 2 молекулы IBr, рассчитанные с использованием экспериментальных спектроскопических параметров. Для сравнения показаны потенциальные кривые, полученные при усреднении энергий четных и нечетных состояний I₂ (a) согласно формуле E(Ω_gu) = (E(Ω_g) + E(Ω_u))/2: $0_{{{\text{gu}}}}^{ + }$, 1_gu и 2_gu. Потенциалы триплетных ls-состояний I₂ (в) [6]. Асимптотическая энергия принята равной нулю. Потенциалы триплетных ls-состояний IBr (г). Асимптотическая энергия принята равной нулю.

Как видно из рис. 1б, ИП-состояния IBr группируются в узком энергетическом интервале ΔT_e ∼ 100 см^–1. Это характерно и для других гетероядерных галогенов, для ИП-состояний которых имеются экспериментальные данные, включая ICl (см. ниже) и IF ([7] и ссылки в этой работе) также группируются в пределах ΔT_e ∼ 100 см^–1; в случае молекулы СlF различие значений T_e несколько больше: ΔT_e ∼ 250 см^–1 [4].

Для ИП-состояний йода характерно значительно большее различие значений T_e (рис. 1a). Состояния D' 2_g и δ 2_u являются соответственно нижним и верхним ИП-состояниями в рассматриваемой группе. Это справедливо и для соответствующих состояний Br₂ и Cl₂, причем для всех гомоядерных молекул величина зазора T_e(δ 2_u) – T_e (D' 2_g) приблизительно одинакова и равна ≈1500 см^–1.

В работах [6, 8] представлены результаты квантово-химического исследования ИП-состояний молекул I₂ и Br₂. Расчеты выполнены ССП-методом (метод самосогласованного поля) полного активного пространства орбиталей с учетом (методом теории возмущений) динамических электронных корреляций и спин-орбитального взаимодействия. Активное пространство было ограниченно валентными орбиталями атомов без включения возбужденных ридберговских состояний. Результаты [6, 8] для I₂ и Br₂ весьма хорошо согласуются с экспериментальными данными. В частности, расчет воспроизводит такое “тонкое” различие в структуре ИП-состояний I₂ и Br₂ как относительное расположение состояний E $0_{g}^{ + }$ и D $0_{{\text{u}}}^{ + }$, коррелирующих к нижнему пределу X⁺(³P₂) (X = I, Br). Как видно из рис. 1а, состояние I₂(E $0_{{\text{g}}}^{ + }$) располагается выше I₂(D $0_{{\text{u}}}^{ + }$) (экспериментальное значение ΔT_e = T_e(E $0_{{\text{g}}}^{ + }$) – T_e(D $0_{{\text{u}}}^{ + }$) = = 383 см^–1), тогда как для соответствующих состояний Br₂ и Сl₂ справедливо обратное (ΔT_e = = ‒150 и –667 см^–1, соответственно (см. таблицу 1 в [3]). Отметим, что “неправильное” расположение E $0_{{\text{g}}}^{ + }$ и D $0_{{\text{u}}}^{ + }$ состояний молекулы йода обусловлено спин-орбитальным взаимодействием с вышележащей ионно-парной конфигурацией $^{1}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ (коррелирует к I⁺(¹D₂) + I^– (¹S₀)).

Целью настоящей работы являлось выполнение аналогичных расчетов для ИП-состояний гетероядерных молекул IBr, ICl и BrCl. Квантово-химические исследования структуры этих молекул проводились ранее: IBr [9], ICl [10], и BrCl [11] (и ссылки в этих работах). Однако исследования касались прежде всего валентных состояний, поэтому расчеты проводились или без включения ИП-конфигураций или с использованием неполного набора ИП-конфигураций, необходимых для описания всех ИП-состояний, коррелирующих к пределам X⁺(³P_J=2,1,0, ¹D₂) + Y^–(¹S₀).

В данной статье представлены результаты расчетов потенциалов ИП-состояний IBr, ICl и BrCl. В связи с тем, что различия в структуре ИП-состояний этих молекул не имеют качественного характера, в статье подробно обсуждаются только результаты для молекулы IBr. При этом для всех трех молекул проводится детальное сравнение расчетных спектроскопических параметров с имеющимися экспериментальными данными. На примере молекул IBr и I₂ представлен сравнительный анализ конфигурационного состава ИП-состояний гомо- и гетероядерных молекул.

Ионно-парные состояния галогенов являются уникальным объектом для получения знаний о свойствах этого типа связи в молекулах, что объясняет актуальность их исследования. Фактически аналогичными невозмущенными ИП-состояниями обладают только эксимерные молекулы галогенидов инертных газов RgX. Однако группа ИП-состояний этих молекул RgX сравнительно малочисленна и состоит из трех состояний, коррелирующих к Rg⁺ (²P_3/2,1/2)+ X^–(¹S₀). В отличие от RgX, гетероядерные галогены имеют два типа пределов диссоциации X⁺ + Y^– и X^– + Y⁺. Экспериментальные сведения, касающиеся состояний X^–Y⁺ с “инвертированной” локализацией заряда к настоящему времени отсутствуют. Исследования этих состояний могут представлять не только научный, но и прикладной интерес, включая, в частности, вопрос о возможности создания структур с двумя стабильными зарядовыми состояниями X⁺-D-Y^– и X^–-D-Y⁺, где X, Y – центры сродства к электрону (атомы, молекулы, кластеры), D – диэлектрические прослойки, которые могут найти применение в устройствах микроэлектроники.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Методика расчета аналогична использованной ранее для I₂, Br₂ [6, 8] и молекул галогенидов инертных газов [12]. Расчеты выполнены с использованием пакета программ MOLCAS [13]. Энергии электронных состояний с учетом статической составляющей корреляционной энергии электронов рассчитываются ССП-методом полного активного пространства орбиталей CASSCF (complete active space self consistent field). Динамические электронные корреляции учитываются методом теории возмущений CASPT2 (complete active space with second order perturbation theory correction) [14]. Энергии и волновые функции, рассчитанные методом СASSCF/CASPT2, далее используются программой RASSI (restricted active space state interaction) [15] для расчета энергий с учетом спин-орбитального взаимодействия, а также расчета дипольных моментов и скоростей излучательных переходов.

Расчеты проводились в симметрии ${{C}_{{2{v}}}}$. Активное пространство включало шесть орбиталей для 10 активных электронов. Как показали результаты расчетов для I₂, Br₂ [6, 8] и галогенидов инертных газов [12], энергии ИП-состояний, полученные методом СASSCF/CASPT2/RASSI для активного пространства, включающего только валентные р-орбитали, весьма хорошо согласуются с экспериментом.

Представленные в работе результаты получены с использованием базисных наборов

I.ano-rcc.Roos.22s19p13d5f3g.10s9p8d5f3g

Br.ano-rcc.Roos.20s17p11d4f2g.9s8p6d4f2g

Cl.ano-rcc.Roos.17s12p5d4f2g.8s7p5d4f2g

(ano – atomic natural orbital; rcc – relativistic correlation consistent). Точность расчетов методом СASSCF/CASPT2/RASSI с базисами этого типа обсуждается в [16].

Для иллюстрации точности расчетов с выбранными базисами в табл. 1 представлены энергии ионов Br⁺, I⁺ и Cl⁺, а также сродство к электрону и энергия спин-возбужденного состояния ²P_1/2 нейтральных атомов. Результаты получены для пяти (четырех – для ионов) активных электронов в активном пространстве, ограниченном валентными р-орбиталями.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Валентные состояния молекулы IBr

На рис. 2 представлены потенциальные кривые валентных и ИП-состояний молекулы IBr рассчитанные без учета и с учетом спин-орбитального взаимодействия (ls- и ωω-состояния соответственно). Группа валентных состояний молекулы IBr включает в себя 23 состояния, коррелирующих к четырем пределам диссоциации I(²P_J) + Br (²P_J'), J, J' = 3/2, 1/2. Потенциалы валентных состояний показаны в нижней части рис. 2. Для иллюстрации точности расчетов валентных состояний, в табл. 2 представлены основные спектроскопические параметры основного электронного состояния X0⁺ и двух возбужденных валентных состояний A 1_u и A' 2_u. Для всех трех состояний различие расчетного и экспериментального значений энергии диссоциации составляет величину ≈500 cм^–1. Результаты аналогичной точности были получены для энергии диссоциации валентных состояний молекул I₂ [6] и Br₂ [8]. Отметим хорошее согласие расчетных значений равновесного межъядерного расстояния. Для гомоядерных молекул согласие несколько хуже. Детальное квантовохимическое исследование валентных состояний IBr представлено в [9].

Рис. 2.

Потенциалы молекулы IBr без учета (a) и с учетом (б) спин-орбитального взаимодействия.

Таблица 2.  

Спектроскопические параметры валентных состояний X 0⁺, A' ³Π₂ и A ³Π₁ молекулы IBr

Состояние	Расчет/Экспериментa
	Re, Å	De, см–1	ωe, см–1
X0+	2.470/2.469	14 204/14 660	267.0/268.7
A' 3Π2	2.839/2.842	3783/3357	148.5/147.6
A 3Π1	2.865/2.858	2910/2424	136.6/135.2

^a [9] и ссылки в этой работе

Ионно-парные состояния молекулы IBr

На рис. 3a представлены потенциалы ионно-парных ls- и ωω-состояний IBr. Спектроскопические параметры ls-состояний приведены в табл. 3. Для характеризации относительного расположения потенциалов состояний, коррелирующих к общему пределу диссоциации, в табл. 3 приводятся разности равновесных электронных энергий ΔT_e и равновесных межъядерных расстояний ΔR_e.

Рис. 3.

Расчетные потенциальные кривые ионно-парных состояний молекулы IBr (a) и ICl(б). ls-состояния показаны линиями с символами и ωω-состояния линиями без символов. Величины энергии в атомных единицах смещены на 715 и 572 а.u. для IBr и ICl соответственно. Энергия в единицах эВ отсчитывается от нижнего предела диссоциации (I ²P_3/2 + Br ²P_3/2 для IBr и I ²P_3/2 + Сl ²P_3/2 для ICl).

Таблица 3.  

Расчетные спектроскопические параметры ионно-парных ls-состояний IBr, ICl и BrCl

Параметры		Re, Å	ωe, см–1	ωexe, см–1	ΔRe, Å	ΔTe, см–1
IBr
3P	3Σ–	3.304	135.0	0.356	3Π – 3Σ– = 0.198 1Π – 1Σ+ = 0.083 1Π – 1Δ = 0.155	3Π – 3Σ– = 394 1Π – 1Σ+ = 419 1Π – 1Δ = –73
	3Π	3.502	126.2	0.374
1D2	1Π	3.423	130.6	0.319
	1Σ+	3.340	115.4	0.204
	1Δ	3.268	135.7	0.348
ICl
3P	3Σ–	3.149	194.1	0.729	3Π – 3Σ– = 0.211 1Π – 1Σ+ = 0.030 1Π – 1Δ = 0.172	3Π – 3Σ– = 571 1Π – 1Σ+ = 250 Π – 1Δ = –102
	3Π	3.360	178.9	0.781
1D2	1Π	3.273	187.0	0.660
	1Σ+	3.243	192.9	0.650
	1Δ	3.101	193.8	0.667
BrCl
3P	3Σ–	3.013	210.1	0.796	3Π – 3Σ– = 0.162 1Π – 1Σ+ = 0.057 1Π – 1Δ = 0.119	3Π – 3Σ– = 214 1Π – 1Σ+ = 507 Π – 1Δ = –462
	3Π	3.175	199.5	0.715
1D2	1Π	3.098	206.7	0.706
	1Σ+	3.041	183.4	0.429
	1Δ	2.979	210.3	0.749
I2u-состояния
3P	3Σ–	3.75			3Π – $^{3}{{\Sigma }^{ - }}$ = 0.35 1Π – 1Σ+ = 0.45 1Π – 1Δ = 0.30	3Π – 3Σ– = 998 1Π – 1Σ+ = 4422 1Π – 1Δ = 916
	3Π	3.40
1D2	1Π	3.70
	1Σ+	3.25
	1Δ	3.40
I2g-состояния
3P	3Σ–	3.50			3Π – $^{3}{{\Sigma }^{ - }}$ = 0.00 1Π – 1Σ+ = 0.20 1Π – 1Δ = –0.05	3Π – 3Σ– = – 1575 1Π – 1Σ+ (иррегулярность) 1Π – 1Δ = –2011
	3Π	3.50
1D2	1Π	3.45
	1Σ+	3.65
	1Δ	3.50

Состояния ³Σ^– и ³Π отвечают соответственно параллельной и перпендикулярной ориентациям дважды заполненной р-орбитали Br⁺ относительно молекулярной оси. Как следует из рис. 3 и данных в табл. 3, потенциал ³Π располагается несколько выше ³Σ^– и имеет большее межъядерное расстояние. Такое расположение состояний ³Π и ³Σ^– характерно и для других гетероядерных молекул галогенов, включая ClF [4], ICl и BrCl (см. табл. 3).

Вследствие спин-орбитального (СО) взаимодействия триплетные состояния E 0⁺,  f 0⁺, β 1, G 1 являются смесью характеров ³Σ^– и ³Π, состояния D' 2 и h 0^– являются ³Π-состояниями. Триплетные ИП-состояния ³Σ^– и ³Π также связаны СО взаимодействием с вышележащими синглетными ИП-состояниями. При этом матричный элемент синглет-триплетного СО-взаимодействия в 2^1/2 раза меньше триплет-триплетного СО-взаимодействия [18]. Вследствие большой величины матричного элемента СО взаимодействия в ионе йода, синглетные ωω-состояния в йодсодержащих галогенах заметно смещены вверх по энергии относительно соответствующих ls-cостояний (рис. 3). В свою очередь, триплетные ωω-состояния смещены вниз. Сдвиг составляет величину ∼1000 см^–1, а приобретаемая в результате синглет-триплетного СО-взаимодействия примесь противоположной мультиплетности имеет вес ∼7%. Отметим, что это относится не только к состояниям E 0⁺, f 0⁺, β 1, и G 1, имеющим смешанный ³Σ^– ∼  ³Π характер, но и к ³Π-состоянию D' 2, так как конфигурация ³Π связана СО взаимодействием с ¹Δ. Таким образом, единственным “чистым” триплетным состоянием является h 0^–. Вследствие запретов налагаемых правилами отбора для дипольных переходов, это состояние гетероядерных галогенов до сих пор не наблюдалось экспериментально (см. [19, 20] о методике исследования состояний $0_{{{\text{g/u}}}}^{ + }$ молекулы йода).

Расчетные и экспериментальные спектроскопические параметры ИП-состояний IBr сравниваются в табл. 4. Как можно видеть, величина ΔR = $R_{e}^{{{\text{exp}}}}$ – $R_{e}^{{{\text{calc}}}}$ не превышает +0.02 Å, различие расчетных и экспериментальных значений ω_e не превышает 2%. Исключением является состояние G 1, для которого ΔR = –0.036 Å и ($\omega _{e}^{{{\text{exp}}}}$ – ‒ $\omega _{e}^{{{\text{calc}}}}$)/$\omega _{e}^{{{\text{exp}}}}$ ≈ 3%.

Таблица 4.  

Расчетные и экспериментальные спектроскопические параметры ионно-парных состояний IBr, коррелирующих к пределам диссоциации I⁺(³P_2,1,0, ¹D₂) + Br^–(¹S₀)

		Te, см–1 (эксперимент)	Расчет/Эксперимент
			Te – Te(E 0+)	Re, Å	ωe, см–1	ωexe, см–1
3P2	D' 2	39 456.6 [21]	73/–31	3.502/3.4806	125.5/123.06	0.38/0.2813
	β 1	39 507.8 [22]	47/20	3.435/3.4344	122.9/122.09	0.34/0.2546
	E 0+	39 487.8 [23]*	0/0	3.401/3.4067	120.8/119.43	0.20/0.2055
3P1	h 0–		5828/	3.507/	125.9/	0.37/
	G 1	45 996.0 [24]	5568/6508	3.402/3.3636	132.4/128.5	0.46/0.3188
3P0	f 0+	45 382.6 [23]	5424/5894	3.415/3.3937	131.1/128.8	0.42/0.363
1D2	f ' 0+		11 169/	3.357/	118.6/	0.20/
	g 1		11 414/	3.422/	130.8/	0.33/
	δ 2		∼11 490**/	3.280/	134.6/	0.34/

  * Расчетное значение энергии E 0⁺ состояния равно $T_{e}^{{{\text{calc}}}}$ = 41753 см^–1; соответственно, точность расчета $T_{e}^{{\exp }}$ – $T_{e}^{{{\text{calc}}}}$ = = ‒2266 см^–1.

** Состояние расщеплено на две компоненты (Δ ∼ 100 см^–1). Приводятся средние значения.

Равновесная электронная энергия T_e ИП-состояния относительно минимума основного электронного состояния X0⁺ определяется из соотношения

${{T}_{e}}({\text{IP}}) = IP({\text{X}})--EA({\text{Y}})--{{D}_{e}}({\text{IPS}}) + {{D}_{e}}(X\,{{0}^{ + }}),$

где IP(X) – потенциал ионизации атома X, EA(Y) сродство к электрону атома Y, D_e(IP) и D_e(X 0⁺) энергия диссоциации ионно-парного и основного электронного состояния, соответственно. Точность расчета T_e(IPS) зависит от точности расчета величин, входящих в это соотношение. Отклонения разного знака могут частично компенсировать друг друга, поэтому результирующее отклонение $T_{e}^{{{\text{exp}}}}$ – $T_{e}^{{{\text{calc}}}}$ зависит не только от величин отклонений, но и их знаков. Так для состояния E0⁺ молекулы IBr $T_{e}^{{{\text{exp}}}}$ – $T_{e}^{{{\text{calc}}}}$ = 2266 см^–1 (см. сноску табл. 4).

Для характеристики точности расчета ИП-состояний относительно друг друга удобно сравнивать расчетные и экспериментальные энергии относительно одного из ионно-парных состояний. В качестве такого состояния мы выбрали состояние E 0⁺. Расчетные и экспериментальные значения энергетических зазоров T_e(IP) – T_e(E 0⁺) сравниваются в табл. 4.

Как следует из представленных данных, три нижних ИП-состояния располагаются в пределах ∼100 см^–1, при этом состояние E 0⁺ является нижним по энергии. Согласно экспериментальным данным, нижним является состояние D' 2, однако расхождение экспериментальных и расчетных значений T_e (D' 2) – T_e(E 0⁺) составляет величину ∼100 см^–1 (табл. 4). Близость энергий трех нижних ИП-состояний характерна и для IBr и BrCl (см. ниже).

Для ИП-состояний, коррелирующих к вышележащим пределам диссоциации, точность величины T_e(IPS) – T_e(E 0⁺) во многом определяется точностью расчета энергетических зазоров между состоянием I⁺(³P₂) и соответствующими вышележащими состояниями иона. Сравнение показывает, что расхождение между расчетными и экспериментальными энергиями ИП-состояний коррелирует с величиной расхождения для соответствующих состояний иона I⁺. Так экспериментальное и расчетное значения относительной энергии состояния IBr (G 1) различаются на 940 см^–1 (табл. 3). Для сравнения, экспериментальные и расчетные значения энергетического зазора между состояниями I⁺(³P₁) и I⁺(³P₂) различаются на 664 см^–1 (табл. 1). В свою очередь, для состояния IBr(f 0⁺) соответствующие величины различаются на 470 см^–1, а экспериментальные и расчетные значения энергетического зазора между состояниями I⁺(³P₀) и I⁺(³P₂) на 217 см^–1.

Ионно-парные состояния молекулы BrCl

Результаты расчетов для молекулы BrCl представлены на рис. 4. Отличие от IBr и ICl (рис. 3a, 4б) носит количественный характер и обусловлено главным образом различием в величине СО-взаимодействия в ионах I⁺ и Br⁺. Матричный элемент СО-взаимодействия в ионе Br⁺ приблизительно в два раза меньше. Этим, в частности, объясняется сравнительно малое смещение ωω-состояний, коррелирующих к Br⁺(¹D₂), относительно ls-состояний, коррелирующих к этому пределу. В молекулах галогенов, состоящих из легких атомов (Cl₂, F₂, ClF), обсуждаемое смещение становится пренебрежимо малым, вследствие малой величины СО-взаимодействия (при этом зазор между ls-состояниями X⁺(¹D) и X⁺(³P) приблизительно одинаков для всех галогенов).

Рис. 4.

Расчетные потенциальные кривые ионно-парных состояний молекулы BrCl. ls-состояния показаны линиями с символами и ωω-состояния линиями без символов. Величина энергии в атомных единицах смещена на 65 а.u. Энергия в единицах эВ отсчитывается от нижнего предела диссоциации Br ²P_3/2 + Cl ²P_3/2.

В литературе имеются неполные экспериментальные данные только для трех нижних ИП-состояний. Расчетные и экспериментальные спектроскопические параметры ИП-состояний BrCl сравниваются в табл. 6.

Таблица 6.  

Расчетные и экспериментальные спектроскопические параметры ионно-парных состояний BrCl, коррелирующих к пределам диссоциации Br⁺(³P_2,1,0, ¹D₂) + Cl^–(¹S₀)

		Te, cм–1	Расчет/Эксперимент
			Te – Te(E 0+)	Re, Å	ωe, см–1	ωexe, см–1
3P2	D' 2		17/	3.176/3.113 [30]	199.4/197.88	0.729/0.71
	β 1	48830 ± 3 [31]	50/–24	3.103/3.082	186.3/	0.435
	E 0+	48854.29 ± 0.05 [31]*	0/0	3.075/3.042	191.1/196.4	0.514/1.7
3P1	h 0–		2584/	3.175	199.3	0.710
	G 1		2496/	3.101	216.7	1.029
3P0	f 0+		3186/	3.119	211.4	0.943
1D2	f ' 0+		10 185/	3.044	184.7	0.401
	g 1		10 670/	3.097	206.9	0.713
	δ 2**		∼11 070/	2.981	210.6	0.768

* Расчетное значение энергии E 0⁺ состояния равно $T_{e}^{{{\text{calc}}}}$ = 48278 см^–1; соответственно, точность расчета $T_{e}^{{{\text{exp}}}}$ – $T_{e}^{{{\text{calc}}}}$ = = 576 см^–1.

** Состояние расщеплено на две компоненты (Δ ∼ 100 см^–1). Приводятся средние значения.

Наряду с BrF, молекула BrCl остается одной из наименее изученных. Эффективным методом исследования ИП-состояний галогенов является метод двойного оптического резонанса с использованием валентного состояния A 1 в качестве промежуточного. Состояние A 1 может быть оптически заселено из основного состояния молекулы. В свою очередь, A 1 связано разрешенными переходами с ИП-состояниями D' 2, β 1 и E 0⁺, а также с вышележащими ИП-состояниями симметрии Ω = 0⁺, 1, 2. В частности, эта методика использовалась для исследования ИП-состояний ClF [32].

СРАВНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ИОННО-ПАРНЫХ СОСТОЯНИЙ ГОМОЯДЕРНЫХ И ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ МОЛЕКУЛ ГАЛОГЕНОВ

Как отмечалось во введении, существенным отличием структуры ИП-состояний гомоядерных молекул от гетероядерных является сравнительно большой разброс значений равновесной энергии Т_е (см. рис. 11a, 2 б). Расчеты достаточно точно воспроизводят указанное различие. Интересно, что это достигается в результате весьма тонкого баланса факторов, влияющих на относительное расположение состояний. Для иллюстрации на рис. 1в и рис. 1г сравниваются потенциальные кривые триплетных ls-состояний ³Π- и ³Σ⁻-молекул I₂ и IBr. Как можно видеть, в смысле относительного расположения, потенциалы IBr весьма похожи на потенциалы нечетных ls-состояний I₂. Величины R_e(³Π) – R_e(³Σ⁻) и T_e(³Π) – T_e(³Σ⁻) для состояний IBr и нечетных состояний I₂ различаются на ≈0.15 Å и ≈600 см^–1 соответственно (табл. 3). При этом для трех нижних нечетных ωω-состояний I₂, которые “получаются” из ls-состояний $^{3}\Sigma _{{\text{u}}}^{ - }$ и ³Π_u при диагонализации матрицы гамильтониана спин-орбитального взаимодействия, различие равновесных энергий составляет ∼800 см^–1, тогда как для состояний E 0⁺, β 1 и D' 2 IBr указанное различие не превышает 100 см^–1, при этом величина спин-орбитального взаимодействия в рассматриваемых молекулах одинакова.

Представляет интерес более подробно рассмотреть МО конфигурации ИП-состояний гомо- и гетероядерных молекул галогенов. На рис. 5a–5в представлены зависимости весовых коэффициентов МО-конфигураций от межъядерного расстояния для ионно-парных состояний молекулы IBr; дополнительно в табл. 7 приведены численные значения весовых коэффициентов для трех значений межъядерного расстояния $R_{e}^{{\Sigma \Pi }}$ и $R_{e}^{{\Sigma \Pi }}$ ± 1, где $R_{e}^{{\Sigma \Pi }}$ = 3.4 Å, что приблизительно соответствует среднему значению равновесных межъядерных расстояний состояний ³Σ^– и ³Π, $R_{e}^{{\Sigma \Pi }}$ ≈ (R_e(³Σ^–) + R_e(³Π))/2. Как следует из этих данных, при R = $R_{e}^{{\Sigma \Pi }}$, состояния ³Π и ¹Π являются смесью конфигураций 2431 (∼80%) и 1432 (∼20%). В свою очередь для состояний ³Σ^– и ¹Δ доминантной конфигурацией вблизи $R_{e}^{{\Sigma \Pi }}$ является 2422 (>95%). Наконец, синглетное состояние ¹Σ⁺ является смесью трех конфигураций 2440 (58%), 1441 (21%) и 2422 (21%).

Рис. 5.

МО-конфигурации σ^kπ^lπ*^mσ*ⁿ ионно-парных ls-состояний молекулы IBr (a–в). МО-конфигурации $\sigma _{{\text{g}}}^{k}\pi _{{\text{u}}}^{l}\pi _{{\text{g}}}^{m}\sigma _{{\text{u}}}^{n}$ ионно-парных ls-состояний молекулы I₂ (г–е). Линии без символов соответствуют g-состояниям, линии с символами − u-состояниям.

Для сравнения на рис. 5 (см. также табл. 7) представлены зависимости весовых коэффициентов МО-конфигураций ИП-состояний I₂. При больших межъядерных расстояниях, при которых можно пренебречь обменным взаимодействием, конфигурации $\sigma _{{\text{g}}}^{2}\sigma _{{\text{u}}}^{0}$ и $\sigma _{{\text{g}}}^{0}\sigma _{{\text{u}}}^{2}$ энергетически эквивалентны и имеют одинаковый вес; это также относится к парам $\sigma _{{\text{g}}}^{1}\sigma _{{\text{u}}}^{2}{\text{/}}\sigma _{{\text{g}}}^{2}\sigma _{{\text{u}}}^{1}$, $\pi _{{\text{u}}}^{4}\pi _{{\text{g}}}^{2}{\text{/}}\pi _{{\text{u}}}^{2}\pi _{{\text{g}}}^{4}$ и $\pi _{{\text{u}}}^{4}\pi _{{\text{g}}}^{3}{\text{/}}\pi _{{\text{u}}}^{3}\pi _{{\text{g}}}^{4}$. Например ³Π_g является смесью 1432(50%) + 2341(50%) (рис. 5). Конфигурации 1441 и 2332 являются “уникальными”. Как следует из рис. 5г $^{1}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ является смесью конфигураций 1441 и 2332, причем в области больших межъядерных расстояний веса этих конфигураций составляют 76 и 24% соответственно. Состояния ${}^{3}\Sigma _{{\text{u}}}^{ - }$ и ¹Δ_u имеют конфигурацию 2332 во всей области межъядерного расстояния.

В отличие от орбиталей σ_g и σ_u молекулы I₂, орбитали σ и σ* молекулы IBr не являются энергетически эквивалентными при больших межъядерных расстояниях. Это также относится и к орбиталям π и π*. Разрыхляющие орбитали σ* и π* преимущественно локализованы на атоме I, тогда как связывающие орбитали σ и π локализованы на атоме Br. В соответствии с этим, ИП-состояния IBr при больших межъядерных расстояниях имеют МО конфигурации σ²π⁴π*^mσ*ⁿ (m + n = = 4) с полностью заполненными связывающими σ- и π-орбиталями. Так состояниям ³Π и ¹Π отвечает конфигурация π*³σ*¹, состояниям ³Σ^– и ¹Δ конфигурация π*²σ*², а ¹Σ⁺ является смесью π*⁴σ*⁰ и π*²σ*² (рис. 4).

Наряду с ИП-состояниями с полностью заполненными связывающими орбиталями, молекула IBr имеет также ИП-состояния с полностью заполненными (при больших межъядерных расстояниях) разрыхляющими σ*- и π*-орбиталями. Эти состояния имеют конфигурации σⁿπ^mπ*⁴σ*² (m + n = 4) и коррелируют с распадом на I^– + Br⁺. Энергетический зазор между асимптотами I⁺(³P₂) + Br^–(¹S₀) и I^–(¹S₀) + Br⁺(³P₂) можно оценить с использованием известных значений потенциалов ионизации и сродства к электрону атомов I и Br. Расчеты показывают, что величина зазора составляет 1.66 эВ. В силу стечения обстоятельств, эта величина близка к величине зазора между состояниями ¹D₂ и ³P₂ иона I⁺ (1.702 эВ). Аналогичный расчет для BrCl и ICl дает 1.40 и 3.01 эВ соответственно.

Выполненные в ходе настоящей работы пробные расчеты показали, что X⁺Y^–- и X^–Y⁺-состояния располагаются приблизительно параллельно и имеют близкие равновесные межъядерные расстояния и энергии диссоциации. В частности, состояния X^– (¹S₀) + Y⁺ (³P₂) молекул IBr и BrCl оказались вблизи состояний X⁺(¹D₂) + Y^–(¹S₀), так как зазор между этими асимптотами близок к зазору между X⁺ (³P₂) и X⁺ (¹D₂).

Отметим, что пробные расчеты проводились без включения ридберговских конфигураций. Взаимодействие между ионно-парным и ридберговским состояниями связано с перемещением электрона между орбиталями ионно-парного и ридберговского состояний и, как следствие этого, пропорционально интегралу перекрывания орбиталей. Нижние ридберговские состояния коррелируют с возбужденными состояниями атома X* и, соответственно, при больших и средних (порядка R_e) расстояниях ридберговские орбитали локализованы на атоме X. В свою очередь, в случае состояний X⁺Y^– заряд локализован на атоме Y. Как следствие этого, взаимодействие конфигураций X*Y и X⁺Y^– сравнительно слабое. Однако в случае X^–Y⁺-состояний, перемещение электрона происходит между орбиталями локализованными на атоме X. Можно ожидать, что взаимодействие конфигураций X*Y и X^–Y⁺ существенно сильнее. Для ответа на этот вопрос требуются более детальные расчеты с включением ридберговских конфигураций.

С точки зрения общих положений квантовой механики, расщепление между потенциальными кривыми состояний Ω_g и Ω_u, сходящимися к одному пределу диссоциации, является результатом проницаемости потенциального барьера, разделяющего энергетически эквивалентные конфигурации X⁺X^– и X^–X⁺. В отличие от туннельного перехода X⁺X ↔ XX⁺ между эквивалентными конфигурациями иона гомоядерной молекулы, переход X⁺X^– ↔ X^–X⁺ предполагают туннелирование пары электронов [33]. В рамках представлений о туннелировании, состояния противоположной четности с одинаковым значением Ω располагаются симметрично относительно пары гипотетических состояний X⁺X^– и X^–X⁺, в которых “разрешена” локализация электронов аналогично случаю X⁺Y^– и X^–Y⁺ состояний гетероядерных галогенов. Как можно видеть из рис. 1б, относительное расположение таких “усредненных” ионно-парных состояний йода замечательно похоже на расположение потенциалов состояний E 0⁺, β 1 и D' 2 молекулы IBr. Усреднение энергий соответствующих ИП-состояний молекулы Br₂ также дает группу из трех близколежащих состояний (ΔT_e < 100 см^–1), относительное расположение которых весьма схоже с расположением состояний E 0⁺, β 1 и D' 2 молекулы BrCl (рис. 4).

В зависимости от МО-конфигурации туннельный переход X⁺X^– ↔ X^–X⁺ предполагает туннелирование двух π-электронов, одного π-электрона и одного σ-электрона, или двух σ-электронов. Переходам π−π отвечают конфигурации $\sigma _{{\text{g}}}^{2}\pi _{{\text{u}}}^{m}\pi _{{\text{g}}}^{n}\sigma _{{\text{u}}}^{2}$ (m + n = 6) состояний ³Σ⁻ и ¹Δ, переходам σ−π-конфигурации $\sigma _{{\text{g}}}^{{1(2)}}\pi _{{\text{u}}}^{m}\pi _{{\text{g}}}^{n}\sigma _{{\text{u}}}^{{2(1)}}$ (m + n = 7) состояний ^1,3Π, и переходам σ−σ-конфигурации $\sigma _{{\text{g}}}^{m}\pi _{{\text{u}}}^{4}\pi _{{\text{g}}}^{4}\sigma _{{\text{u}}}^{n}$ (m + n = 2) состояний ¹Σ⁺. Отметим, что электроны являются энергетически эквивалентными только в случае π−π-туннелирования в конфигурациях $\sigma _{{\text{g}}}^{2}\pi _{{\text{u}}}^{2}\pi _{{\text{g}}}^{4}\sigma _{{\text{u}}}^{2}$ и $\sigma _{{\text{g}}}^{2}\pi _{{\text{u}}}^{4}\pi _{{\text{g}}}^{2}\sigma _{{\text{u}}}^{2}$ и σ–σ-туннелирования в конфигурациях $\sigma _{{\text{g}}}^{2}\pi _{{\text{u}}}^{4}\pi _{{\text{g}}}^{4}\sigma _{{\text{u}}}^{0}$ и $\sigma _{{\text{g}}}^{0}\pi _{{\text{u}}}^{4}\pi _{{\text{g}}}^{4}\sigma _{{\text{u}}}^{2}$.

Как следует из рис. 1в, расщепление между состояниями ³Σ⁻, МО конфигурации которых отвечают случаю π−π-туннелирования, существенно меньше чем между состояниями ³Π, отвечающими случаю σ−π-туннелирования: |T_e($^{3}\Sigma _{{\text{u}}}^{ - }$) – T_e($^{3}\Sigma _{{\text{g}}}^{ - }$)| ≈ ≈ 0.1 эВ и |T_e(³Π_u) – T_e(³Π_g)| ≈ 0.22, соответственно. С этой точки зрения, тот факт, что среди ИП-состояний I₂, коррелирующих к I⁺(³P₂) (рис. 1a), расщепление между состояниями Ω = 2, объясняется тем, что эти состояния имеют “чистый” ³Π характер, тогда как Ω = 0⁺, 1 имеют смешанный ³Π ∼ $^{3}{{\Sigma }^{ - }}$ характер. Сравнение потенциалов других ИП состояний I₂ показывает [6], что для синглетных и триплетных пар состояний с одинаковыми МО-конфигурациями величина расщепления приблизительно одинакова. Так ¹Π_u/g и ¹Δ_2g/u имеют такие же МО-конфигурации как соответственно ³Π_u/g и $^{3}\Sigma _{{{\text{g/u}}}}^{ - }$ (см. рис. 5 и табл. 7), поэтому |T_e(¹Π_u) – T_e(¹Π_g)| ≈ |T_e(³Π_u) – T_e(³Π_g)| > T_e(¹Δ_u) – ‒ T_e(¹Δ_g) ≈ T_e($^{3}\Sigma _{{\text{u}}}^{ - }$) – T_e($^{3}\Sigma _{{\text{g}}}^{ - }$). Расщепление достигает максимальной величины для ¹Σ⁺-состояний, T_e($^{1}\Sigma _{{\text{g}}}^{ + }$) – T_e($^{1}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$) ≈ 0.7 эВ (см. рис. 1 в [6]). МО-конфигурации этих состояний отвечают случаю σ−σ-туннелирования.

В контексте обсуждаемого вопроса отметим, что механизм некоторых процессов двухэлектронной перезарядки А²⁺ + B → А + B²⁺ также предполагает коррелированное туннелирование двух электронов. В частности, это относится к процессам Rg²⁺ + Rg → Rg + Rg²⁺, которые сравнительно хорошо изучены экспериментально ([34] и ссылки в этой работе). Относительное расположение потенциалов димера ${\text{Rg}}_{2}^{{2 + }}$ исключает возможность двухэлектронной перезарядки как последовательности двух одноэлектронных процессов; одноэлектронная перезарядка Rg²⁺ + Rg → → Rg⁺ + Rg⁺ наблюдается при энергиях столкновения >10 эВ, при которых энергетически возможно пересечение потенциалов Rg²⁺ + Rg и Rg⁺ + Rg⁺. Насколько нам известно, единственным изученным процессом двухэлектронной перезарядки для анион-катионных столкновений является процесс H⁺ + H^– → H^– + H⁺ ([35] и ссылки в этой работе). Однако сечение этого процесса мало – основным каналом является взаимная нейтрализация ионов.

Представляет интерес вопрос об оптических переходах между ИП-состояниями. В случае гомоядерной молекулы ИП-состояния Ω_g и Ω_u, сходящиеся к одному пределу диссоциации, связаны разрешенным оптическим переходом. Вследствие малой величины энергетического зазора между Ω_g и Ω_u, рассматриваемым переходам отвечает далекая ИК-область и их скорость мала по сравнению со скоростью ионно-ковалентного перехода с ${{{\text{X}}}^{ + }}{\text{X}}_{{{\text{g/u}}}}^{ - }$ → XX_u/g в видимой области спектра. С другой стороны, при лазерном возбуждении ИП-состояний большой дипольный момент является благоприятным фактором для возникновения эффекта усиленного спонтанного излучения (УСИ) , а также ряда других нелинейных оптических эффектов [36]. К настоящему времени эффект УСИ наблюдался на нескольких переходах между ИП-состояниями I₂ ([37] и ссылки в этой работе) и Br₂ [38]. Эффект УСИ наблюдался также на переходе EF(${}^{1}\Sigma _{{\text{g}}}^{ + }$) → B($^{1}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$) молекулы H₂ [39]. Следует, однако, отметить, что в отличие от состояния B($^{1}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$), распределение двухэлектронной плотности в состоянии EF(${}^{1}\Sigma _{{\text{g}}}^{ + }$) не является характерным для связи ионно-парного типа [40].

Аналогично ионно-ковалентным переходам, переход X⁺Х^– (Ω_g ↔ Ω_u) физически отвечает переносу заряда вдоль оси молекулы, причем величина дипольного момента линейно возрастает с ростом межъядерного расстояния [41]. Такое поведение функции дипольного момента является следствием наличия центра симметрии. Для иллюстрации на рис. 6а представлены потенциалы ИП-состояний $^{1}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ и ${}^{1}\Sigma _{{\text{g}}}^{ + }$_, а также основного валентного состояния ${}^{1}\Sigma _{{\text{g}}}^{ + }$ молекулы H₂, рассчитанные для активного пространства, ограниченного только 1s-орбиталями атома H; рис. 6б приводится функция дипольного момента перехода между ИП-состояниями $^{1}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ и ${}^{1}\Sigma _{{\text{g}}}^{ + }$. Аналогично ведет себя функция дипольного момента перехода между состояниями $^{2}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ и ${}^{1}\Sigma _{{\text{g}}}^{ + }$ иона H₂⁺.

Рис. 6.

Потенциальные кривые (a) молекулы водорода (сплошные линии) и линейного трехатомного комплекса HeH₂ при фиксированном расстоянии R(HeH) = 1.5 A (штриховые линии), рассчитанные для активного пространства электронов, состоящего только из 1s-орбиталей атомов H и He. Функции дипольных моментов (б) переходов между состояниями H₂ и HeH_2. Расчеты выполнены с помощью программы МOLCAS методом CASSCF/CASPT2.

Переход X⁺Х^– (Ω_g ↔ Ω_u) имеет интересную особенность – в отличие от одноэлектронных переходов Ω_g ↔ Ω_u между состояниями иона гомоядерной молекулы, коррелирующими к общему пределу диссоциации, дипольный момент этого перехода обусловлен перемещением двух электронов вдоль оси молекулы. В случае гетероядерной молекулы переходу X⁺Х^– (Ω_g ↔ Ω_u) отвечает переход Х⁺Y^–(Ω) ↔ Х^–Y⁺(Ω), двухэлектронный характер которого очевиден. Однако дипольный момент перехода Х⁺Y^–(Ω) ↔ Х^–Y⁺(Ω) уменьшается при больших межъядерных расстояниях, что объясняется уменьшением интеграла перекрывания орбиталей локализованных на разных атомах. В качестве иллюстрации на рис. 1 представлены результаты модельных расчетов для линейного комплекса HeH₂. Эта система не имеет центра инверсии. Наличие атома He приводит к расщеплению асимптотически вырожденных термов ионно-парных состояний H₂. Как можно видеть, ионно-парные состояния, коррелирующие к H^– + (HHe)⁺ и H⁺ + (HHe)^–, различаются по энергии при больших межъядерных расстояниях, а дипольный момент перехода, связывающий эти состояния, быстро уменьшается в области R > 2 Å. Отметим, что функция дипольного момента имеет иррегулярность в области R ∼ 4 Å, что совпадает с положением иррегулярности на потенциальных кривых ИП-состояний HeH₂. Этот эффект вероятно связан с “подмешиванием” ридберговских конфигураций (в области энергий ∼10 эВ ИП-состояния H₂ пересекаются c ридберговскими состояниями, коррелирующими к 2s- и 2p-состояниями атома водорода). В данной работе этот эффект подробно не анализировался и функция дипольного момента перехода между ИП-состояниями HeH₂ в области R > 3.5 Å не приводится.

Насколько нам известно, к настоящему времени отсутствуют экспериментальные данные, касающиеся обнаружения ИП-состояний Х^–Y⁺ с инверсной локализацией заряда. Резонансы X⁺Y^– + $h{v}$ → → X^–Y⁺ могут быть обнаружены методом ЛИФ по ослаблению люминесценции X⁺Y^– → XY + $h{v}$ или появлению новых спектральных переходов (предполагается, что для заселения X⁺Y^– используется методика двойного оптического резонанса). Как отмечалось выше, есть основания полагать, что состояния Х^–Y⁺ подвержены сильному взаимодействию с ридберговскими состояниями. В матрицах инертных газов ридберговские и ионно-парные состояния молекул галогенов смещаются по энергии в противоположных направлениях, что связано с различным характером взаимодействия с матрицей (обменное отталкивание и сольватация диполя, соответственно) [17]. Смещение может достигать нескольких эВ. Благодаря этому эффекту возможна стабилизация предиссоциированных (в газовой фазе) состояний Х^–Y⁺.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе представлены результаты неэмпирических расчетов ИП-состояний молекул IBr, ICl и BrCl. Полученные результаты достаточно хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. В частности, расхождение по межъядерному расстоянию для большинства состояний не превышает величины $R_{e}^{{{\text{exp}}}}$ – $R_{e}^{{{\text{calc}}}}$ = 0.02 Å. В согласие с экспериментом, расчетные значения T_e состояний первого яруса группируются в интервале ∼100 см^–1 и, хотя последовательность расположения состояний отличается от экспериментальной (согласно расчетам нижним является состояние E 0⁺, согласно эксперименту – D' 2), ошибка расчета их относительного расположения не превышает 100 см^–1. Отсутствие экспериментальных данных для вышележащих ИП-состояний, коррелирующих к X⁺ (¹D₂), не позволяет провести сравнение с результатами расчета.

Вероятно наибольший интерес для дальнейшего исследования представляет вопрос о ионно-парных состояниях X^–Y⁺ с “инвертированным” расположением заряда. К настоящему времени отсутствуют какие-либо экспериментальные данные, касающиеся этих состояний. Насколько нам известно, систематических исследований этих состояний с использованием методов квантовой химии также не проводилось. Выполненные нами пробные расчеты показали, что потенциалы X^–Y⁺-состояний располагаются параллельно потенциалам X⁺Y^–-состояний и при этом заметное конфигурационное взаимодействие между этими группами состояний отсутствует. Однако есть основания полагать, что в сравнении с состояниями X⁺Y^–, состояния X^–Y⁺ значительно сильнее взаимодействуют с ридберговскими состояниями. Пробные расчеты проводились без включения ридберговских конфигураций. В связи с этим результаты выполненных расчетов для этой группы состояний в статье не приводятся.

В заключение отметим, что структуры типа X‑D-Y, где X, Y – центры сродства к электрону (атомы, молекулы, кластеры), D – прослойка из молекул инертной матрицы, имеющие два стабильных зарядовых состояния X⁺-D-Y^– и X⁺-D-Y^–, могут представлять технологический интерес для микроэлектроники, включая, в частности, для создания так называемых клеточных автоматов (cellular automata) – устройств с двумя устойчивыми расположениями дискретных зарядов, разделенных потенциальным барьером. В случае атомов галогенов в качестве центров сродства к электрону, такие структуры будут неустойчивы вследствие излучательного распада, но могут представлять интерес как модельная система для исследования свойств таких структур, так как излучение является удобным монитором. Структуры, в которых ИП-состояние является асимптотически нижним, потенциально могут быть созданы из кластеров металлов. Известно, что по мере увеличения размера кластера, сродство к электрону и потенциал ионизации приближаются к величине работы выхода электрона из металла (W): EA(M_n) = W + аe²/(r_sn^1/3) и IP(M_n) = W – ‒ be²/(r_sn^1/3), где r_s– радиус Вигнера–Зейтса, n – число атомов в кластере; параметры a и b приблизительно одинаковы для всех металлов и равны a = 3/8 и b = 5/8 [42]. Для модельной структуры, состоящей из двух кластеров разных металлов M1_n1 и M2_n2, разделенных диэлектрическим промежутком, энергетический зазор между ковалентной и ИП асимптотами равен IP(M1_n1) – ‒ EA(M2_n2). Например, согласно экспериментальным данным [42], потенциал ионизации кластера атомов калия (W_K = 2.22 эВ) при n_K ∼ 60 и сродство к электрону кластера меди при n_Cu ∼ 40 приблизительно одинаковы и равны ∼2.8 эВ. В соответствии с этим, состояния K₆₀ + Cu₄₀ и (K₆₀)⁺ + (Cu₄₀)^– имеют одинаковые асимптотические энергии. По мере увеличения размеров кластеров, энергетический зазор между ионно-парными состояниями приближается к разности работ выхода электронов из металлов. Например, W_Na – W_K = 0.13 эВ и, соответственно, переход между ИП-состояниями кластерной пары Na_n1 + K_n2 при n1, n2 > 100 лежит в ИК-области спектра.

Расчеты выполнены в Ресурсном центре “Вычислительный Центр СПбГУ”.

В недавно опубликованной работе [43] состояние f '0⁺ молекулы ICl исследовалось методом двойного оптического резонанса. Анализ вращательной структуры позволил определить со спектроскопической точностью равновесное межъядерное состояние в этом состоянии. Согдасно [43], T_e = 51200.42 см⁻¹, R_e = 3.2262 Å, ω_e = = 160.599 см⁻¹, ω_ex_e = 0.1760 см⁻¹ (см. табл. 5 для сравнения с результатами неэмперических расчетов).Мы благодарим Dr. Shoma Hoshino за репринт работы [43].