Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 7, стр. 1114-1118

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Существует множество достаточно точных методов измерения σ жидкостей [8]. При корректном учете изложенных выше особенностей, некоторыми из них можно воспользоваться при измерении σ суспензии. Исходя из свойственных каждому методу особенностей формирования поверхности, методы измерения σ суспензии можно разбить на две группы:

К первой группе можно отнести методы, в которых из-за седиментации процесс измерения σ сопровождается обогащением поверхности частицами твердой фазы (метод висящей капли, сталагмометрический метод). Действительно, в этом методе твердые частицы, содержащиеся в суспензии, над висящей каплей, оседают на ее поверхности.

Ко второй группе отнесены методы, в которых, наоборот, частицы твердой фазы в результате седиментации уходят из поверхности, т.е. поверхность со временем обедняется этими частицами (методы лежащей капли; максимального давления в газовом пузырьке или в капле; метод капиллярного поднятия и т.д.).

Таким образом, при использовании любого из указанных методов измерения σ, экспериментатор столкнется с проблемами, обусловленными динамическим характером состава поверхностного слоя, что приводит к зависимости поверхностного натяжения от времени формирования (выдержки) капли. Поэтому, прежде чем приступить к разработке методики измерения поверхностного натяжения суспензии, необходимо выяснить какова эта зависимость и каким образом ее учесть при исследовании поверхностных свойств суспензии.

В связи с этим, нами экспериментально изучена зависимость σ суспензии от времени формирования (выдержки) капли.

Исследованные образцы суспензий бентонитов готовились в дистиллированной воде весовым способом. Для достижения оптимальной степени дисперсности и снижения погрешности измерения, вызываемой седиментацией, исследуемые образцы, после тщательного механического измельчения переводились в дисперсионную среду и в течение 1–1.5 ч, подвергались перемешиванию (магнитная мешалка, при медленном нагревании). После этого, приготовленные образцы оставляются на некоторое время. Как показывает опыт, для достижения стабильных значений измерения σ бентонитов, достаточно двух суток выдержки твердой фазы в дисперсионной среде.

Измерения проводились как методом лежащей, так и висящей капли на установке DSА -100 [9]. Полученные результаты представлены на рис. 1 и 2.

Рис. 1.

Временные зависимости σ суспензии бентонита с различным содержанием твердой фазы при 298 K (метод лежащей капли).

Рис. 2.

Временные зависимости σ суспензии бентонита с различным содержанием твердой фазы при 298 K (метод висящей капли).

Как видно из этих рисунков, при измерении σ методом висящей капли наблюдается уменьшение σ со временем, а в методе лежащей капли σ со временем σ растет.

При этом следует отметить, что в пределах ошибки измерений, поверхностное натяжение суспензии линейно зависит от времени формирования (выдержки) капли. С увеличением концентрации твердой фазы, линейная зависимость σ от времени сохраняется, но при этом угловой коэффициент (положительный для метода лежащей и отрицательный для метода висящей капли) растет по абсолютному значению.

Обусловлены эти закономерности тем, что в методе лежащей капли частицы твердой фазы, под воздействием гравитационных сил, “уходят” с поверхности и σ увеличивается, приближаясь к величине σ воды. В методе висящей капли, в результате седиментации, поверхность обогащается частицами твердой фазы, капля растягивается под тяжестью этих частиц и прибор фиксирует заниженные значения σ.

Возникает вопрос, каким образом свести к минимуму ошибки, обусловленные временной зависимостью σ, и найти значение σ в момент завершения процесса формирования капли. На наш взгляд эту проблему можно решить, если воспользоваться двумя независимыми методами для измерения поверхностного натяжения. В данной работе сделана такая попытка и полученные результаты изложены ниже.

Суть предложенной методики измерения σ заключается в том, что измерение поверхностного натяжения суспензии бентонита проводятся на установке DSA-100 двумя независимыми способами: методами висячей и лежащей капли [8]. Известно, что в предлагаемых методах, процесс седиментации разнонаправлен относительно формируемой поверхности. Поскольку в методе висящей капли этот процесс направлен к поверхности (происходит обогащение поверхности частицами твердой фазы), а в методе лежащей капли, наоборот, – от поверхности (происходит обеднение поверхности частицами). Также известно, что в процессе перехода частиц бентонита из объема на поверхность (метод висящей капли) происходит уменьшение σ во времени, тогда как при обратном процессе – переходе частиц из поверхности в объемную фазу, происходит увеличение σ во времени (метод лежащей капли). Усреднение полученных результатов измерений, проведенное двумя методами, в которых временные зависимости σ имеют разную направленность, должно приводить к значительному снижению погрешности измерения σ.

Как отмечено выше, для изученных интервалов времени выдержки (формирования) капли, зависимость σ от времени, в пределах ошибки эксперимента, является линейной функцией, т.е. поверхностное натяжение суспензии линейно увеличивается (метод лежащей капли) или уменьшается (метод висящей капли) со временем. Это обстоятельство дает основание предположить, что среднее значение σ, полученное по результатам измерений двумя методами, будет соответствовать значению σ суспензии в начальный момент.

Для проверки справедливости выдвинутой гипотезы, нами изучена концентрационная зависимость σ суспензии бентонитов методами висящей и лежащей капли для различных временных интервалов формирования (выдержки) капли. В общей сложности для измерения σ приготовлены суспензии пяти различных концентраций твердой фазы от 1 до 5 мас. %. Полученные данные представлены на рис. 3.

Рис. 3.

Зависимости поверхностного натяжения от концентрации твердой фазы в водных суспензиях бентонитов различными методами : лежащей капли: 1 (0 мин), 2 (2 мин), 3 (4 мин), 4 (6 мин); и висящей капли: 5 (0 мин), 6 (2 мин), 7 (4 мин), 8 (6 мин) при Т = = 298 K.

Как видно из приведенных графиков, значения σ существенно зависят как от метода измерения, так и от времени выдержки капли. В методе висящей капли наблюдается уменьшение σ со временем. С увеличением времени выдержки капли изотермы σ опускаются. При этом, форма кривой практически не меняется, хотя наблюдается увеличение глубины минимума. В методе лежащей капли картина противоположная, т.е. σ увеличивается, а минимум на изотермах σ сглаживается, приближаясь к изотермам σ вытяжки.

Как подчеркнуто выше, при небольших интервалах времени, σ линейно зависит от содержания твердых частиц в поверхности, т.е. от времени. Тогда среднее значение σ должно соответствовать σ суспензии в начальном состоянии.

Поэтому, нами вычислены средние значения и построены изотермы усредненных значений σ. Полученные результаты представлены на рис. 4.

Рис. 4.

Усредненные значения поверхностного натяжения суспензий бентонита при 298 K.

Как видно из этого рисунка, измерение σ двумя методами (лежащей и висящей капли), и усреднение полученных значений σ, приводит к снижению диссонанса между изотермами σ. Полученные кривые в пределах ошибки измерения совпадают. Вместе с тем, кривые, полученные при времени формирования капли менее 2 мин расположены несколько выше остальных. Остальные кривые (4–6 мин) практически сливаются.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Таким образом, экспериментальные исследования временной зависимости σ двумя независимыми методами показывают, что эта зависимость противоположная. Если в методе висящей капли поверхностное натяжение падает со временем, то в методе лежащей капли наблюдается увеличение σ во времени.

Такая зависимость, на наш взгляд, обусловлена тем, что в первом случае, со временем поверхность обогащается частицами твердой фазы, а во втором происходит постепенное обеднение поверхности этими частицами.

В первом случае на поверхностное натяжение оказывает влияние два фактора:

− уменьшение поверхностного натяжения вследствие увеличения концентрации частиц в поверхностном слое (твердые частицы, находящиеся в суспензии выпадают на поверхность и обогащают ее);

− методический фактор – неучтенное увеличение плотности суспензии за счет роста содержания твердой фазы в поверхностном слое и обусловленное этим растяжение висящей капли, что прибором фиксируется как уменьшение поверхностного натяжения.

При измерении σ методом лежащей капли, частицы твердой фазы, вследствие седиментации, переходят в объемную фазу, обедняя тем самым поверхностный слой. При этом σ увеличивается, приближаясь к значению σ дисперсионной среды.

Следовательно, использование указанных методов для измерения истинного значения σ суспензии бентонитов, позволяет пренебречь влиянием седиментации на величину σ. Такой эффект объясняется тем, что скорость седиментации в обоих методах одинакова, но разнонаправлена относительно измеряемой поверхности. Поскольку концентрация частиц оказывает одинаковое влияние на величину σ во времени независимо от метода, но разнонаправлена (в методе висящей капли происходит снижение σ во времени, а в лежащей капле σ повышается) то усреднение полученных результатов измерения σ при одинаковых промежутках времени, позволяет исключить вклад седиментации на величину σ.

Полученные результаты по усреднению величины σ измеренного двумя независимыми методами (рис. 4), свидетельствуют о снижении диссонанса между изотермами σ, полученные при различном времени образования поверхности, что подтверждает эффективность предложенной методики.

Сравнительный анализ усредненных изотерм σ (рис. 4) позволяет сделать вывод о том, что измерения концентрационной зависимости σ методами лежащей и висящей капли целесообразно проводить при возрасте поверхности не менее 2 мин, поскольку при меньшем времени формирования капли, обнаруживается разброс экспериментальных значений σ. Такое отклонение изотермы σ, полученное в начальный момент времени, изотерм σ со временем образования поверхности от 2 мин, можно объяснить тем, что в начальный момент времени на поверхности капли (независимо от метода измерений) происходят интенсивные процессы перераспределения частиц твердой фазы между поверхностным слоем и объемной фазой. По истечении указанного времени (2 мин), наблюдается снижение интенсивности этих процессов, что приближает систему к квазиравновесному состоянию и, как следствие, к стабильности получаемых экспериментальных данных.