Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 7, стр. 1105-1113

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованные реактивы. В качестве исходных носителей для получения сорбентов СО₂ для высоких рабочих температур использовали:

1. Карбид кремния (SiC) марки F120 и F180 производства “Лит.Пром.Абразив” (Украина) с размером частиц 10–60 мкм, содержание SiC не менее 97%.

2. Пенокерамический материал из карбида кремния (ПК МКК), производства фирмы “Русский катализатор” (Россия) был изготовлен из ретикулированного пенополиуретана пористостью 10–20 ppi. Образующийся пенокерамический материал содержит более 95% SiC и имеет темно-серый цвет, плотность 0.3–0.5 г/см³ и пористость 80–90%. ПКМКК измельчали и для приготовления сорбентов СО₂ использовали гранулы носителя (фракцию 0.25–0.5 мм).

3. Наноразмерный карбид кремния (ООО “ИнХимСинтез”, нано-SiC 10–120 нм, площадь поверхности 59.3 м²/г) получен вакуумной термообработкой высокодисперсного состава “C + + SiO₂” с использованием силикагеля, приготовленного золь-гель-методом. Исходными веществами для получения геля-полупродукта служили водорастворимые органические вещества и эфиры кремниевой кислоты.

6. Газы СО₂ квалификации по ГОСТ 8050-85 и N₂ по ГОСТ 9293-74.

7. Активную фазу, наносимую на носители, синтезировали из нитратов, ацетатов и гидроксидов Li, Zr, Mg, Ca и SiO₂ (Aerosil), а также использовали карбонаты К и Nа фирмы “Acros organics”.

Кислотное травление поверхности карбида кремния. Образцы исходных карбидных носителей помещали в раствор, содержащий дистиллированную воду, этиловый спирт и 40% плавиковую кислоту в соотношении 5 : 1 : 1, и перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее протравленные кислотой образцы фильтровали, промывали дистиллированной водой до рН 7.0 и сушили 2 ч при 110°С. Такая процедура позволяет удалить с поверхности карбида кремния тонкую пленку оксида кремния, которая образуется при высокотемпературном (1900–2000°С) синтезе карбида кремния в атмосфере воздуха. Для приготовления адсорбентов СО₂ использовали протравленные кислотой образцы карбидов кремния.

Нанесение сорбирующих агентов. Сорбирующие агенты Li₂ZrO₃ и Li₄SiO₄ осаждали на носители по аналогии с традиционными методиками, в частности, цитратным методом [18], цитратным золь-гель-методом [19].

а) Синтез нанесенного 30%Li₂ZrO₃/SiC. В раствор Zr(NO₃)₄, приготовленный взаимодействием ZrO(NO₃)₂ · H₂O и стехиометрического количества 65%-ной азотной кислоты, при интенсивном перемешивании и 20°С загрузили карбид кремния и добавили по каплям раствор LiNO₃ из расчета Zr : Li = 1 : (0.8–2), нагрели до 80°С и упарили смесь наполовину. Далее при интенсивном перемешивании в реакционную смесь малыми порциями внесли безводную лимонную кислоту из расчета Zr : C₆H₈О₇ = 1 : (2–3) и упарили до сухого твердого остатка горчичного цвета. После сушки предшественника адсорбента при 110°С 3 ч и прокаливания 6 ч при 650° был получен адсорбент Li₂ZrO₃/SiC белого цвета.

б) Синтез нанесенного 30%Li₄SiO₄/SiC. Для приготовления цитратного комплекса лития (мольное отношение C₆H₈O₇ : Li = 1.4–3.0) навеску LiOH · H₂O растворили в воде и добавили безводную лимонную кислоту (C₆H₈O₇). В полученный раствор внесли носитель – SiC и перемешивали 1 ч при 20°С. Затем в реактор прилили стехиометрическое количество раствора Аэросила-380 в воде (содержание SiO₂ в воде 20 мас. %) и при интенсивном перемешивании нагрели полученную суспензию до 80°С. Реакционную смесь упарили до сухого остатка горчичного цвета. После сушки предшественника при 110°С 3 ч и прокаливания 4 ч при 650 или 850°С был получен адсорбент Li₄SiO₄/SiC белого цвета.

Аналогичным образом из СаО и SiO₂ получали адсорбент 30%CaSiO₃/SiC.

в) Синтез нанесенных металлоксидных сорбентов на основе MgO или Li₂O цитратным способом. К суспензии носителя – SiC, прилили раствор нитрата Li (Mg) и перемешивали при нагревании от 20 до 80°С, упаривали реакционную смесь наполовину. Далее при интенсивном перемешивании в течение 20 мин в реакционную смесь маленькими порциями вносили безводную лимонную кислоту и упаривали содержимое до сухого остатка горчичного цвета. После сушки предшественника при 110°С 3 ч и прокаливании 5 ч при 400 или 650°С был получен адсорбент MgO (или Li₂O)/SiC.

Допирование полученных адсорбентов. Адсорбенты допировали двумя способами:

- допирование карбонатами калия или натрия (20% от массы адсорбирующего материала) проводили в процессе синтеза совместно с нанесением прекурсоров на носитель, сушили и прокаливали при соответствующих температурах,

- готовый прокаленный адсорбент пропитывали раствором карбоната калия или натрия (20% от массы адсорбирующего материала), влажную массу встряхивали 1 ч на вибраторе ВП 30 с частотой 1500 колебаний/мин, сушили при 110°С 2 ч и повторно прокаливали при 400°С 4 ч.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Сканирующая электронная микроскопия. Морфологию образцов изучали методом электронной микроскопии (FE-SEM) на электронном микроскопе Hitachi SU8000. Съемку изображений вели в режиме регистрации вторичных электронов при ускоряющем напряжении 2 кВ и рабочем расстоянии 4–5 мм. Образцы исследовались с учетом поправки на поверхностные эффекты напыления проводящего слоя. При изучении образцов методом рентгеновского микроанализа (EDS-SEM) использовали энергодисперсионный рентгеновский спектрометр Oxford Instruments X-max 80 при ускоряющем напряжении 10 кВ и рабочем расстоянии 15 мм [20].

Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2 в следующем режиме: CuK_a-излучение (30 кВ, 30 мА), Ni-фильтр, сканирование в области 10–60° (2θ) со скоростью 1 град(2θ)/мин.

ИК-спектроскопия. ИК-спектры образцов нанесенных адсорбентов измеряли на ИК-фурье-спектрометре Nicolet iS50 с приставкой НПВО (кристалл–алмаз). Условия измерения спектров − разрешение 4 см^–1, число сканирований 128.

Измерение адсорбционной емкости полученных адсорбентов по СО₂. Экспериментальное измерение адсорбционной емкости адсорбентов включало следующие этапы:

− прокаливание образцов сорбентов в муфельной печи в атмосфере воздуха при соответствующих температурах,

− декарбоксилирование образцов адсорбентов при температурах, близких к температурам разложения их карбонатов в проточном кварцевом реакторе с внутренним диаметром 7 мм. Реактор помещали в печь с электрообогревом и нагревали адсорбент 2 часа в токе азота (40 мл/мин.),

− через образец адсорбента, нагретого до соответствующей температуры, в течение 1 ч со скоростью 40 мл/мин. пропускали СО₂.

Адсорбционную емкость образцов в пересчете на массу адсорбирующего материала определяли по разнице веса реактора с загруженным образцом адсорбента до и после пропускания СО₂.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Принцип действия и морфологические особенности нанесенных адсорбентов

В основе процесса поглощения углекислого газа адсорбентами лежат обратимые реакции образования карбонатов соответствующих металлов, которые обычно протекают в тонком слое адсорбента, нанесенного на носитель, по следующим схемам:

Несмотря на близость этих схем, степень поглощения оксида углерода зависит от доступности катионов металла в процессе сорбции, которая определяется не только реакционной способностью катионов, но и особенностями диффузии на поверхности адсорбента. Поглощение углекислого газа адсорбирующим материалом происходит благодаря диффузии ионов металла на поверхность частицы, где при высоких температурах образуется твердый непроницаемый слой карбоната металла, диффузия СО₂ в массу частицы становится затруднительной, и реакция характеризуется чрезвычайно медленной кинетикой поглощения. В результате значительная часть адсорбента в ядре частицы не вовлекается в процесс адсорбции.

На рис. 1 приведены изображения карбида кремния и адсорбента 30% Li₂ZrO₃/SiC, зарегистрированные на электронном микроскопе. Видно, что карбид кремния образован игольчатыми кристаллами различной длины с преобладающей толщиной игл 0.1–0.2 мкм, а нанесенный адсорбент 30%Li₂ZrO₃/SiС представлен частицами цирконата лития со средним размером 0.05–0.1 мкм.

Рис. 1.

Изображения микроструктуры образцов а) SiС-F180, б) 30%Li₂ZrO₃/SiС-F180, полученные на электронном микроскопе.

Полученные адсорбенты представляют собой гранулы, построенные по типу ядро-оболочка, где ядром являются нано- и микроразмерные частицы карбидов металлов, а оболочкой − активная фаза поглотителя СО₂, равномерно распределенная по поверхности носителя.

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ НАНЕСЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ

Адсорбционный слой, закрепленный на носителе, при комнатной температуре находится в рентгеноаморфном состоянии. Однако перед адсорбционными измерениями образцы адсорбентов проходят высокотемпературную обработку. Поэтому данные рентгенографического анализа образцов, предварительно прогретых при высоких температурах, могут указать на особенности формирования и фазовый состав нанесенных систем, участвующих в процессе адсорбции. Соответствующие данные приведены на рис. 2 и в табл. 1.

Рис. 2.

Рентгенограммы адсорбентов: CaSiO₃/SiC (1), Li₂ZrO₃/SiC (2), Li₄SiO₄/SiC (3), Li₂O/SiC (4) и MgO/SiC (5).

На рентгенограмме образца 30% CaSiO₃/SiC, прогретого при 650°С, наблюдаются интенсивные дифракционные максимумы при 2Θ = 34.06, 35.63 и 38.16°, характерные для карбида кремния. Дифрактограмма содержит также отражения при 25.35, 26.90 и 29.96°, указывающие на присутствие волластонита (триклинной модификации CaSiO₃). Прогревание системы при 820°С не влияет на положение и интенсивность дифракционных максимумов, что указывает на стабильность адсорбционной фазы. Максимум при 21.76° вместе с небольшим пиком при 36.4° можно отнести к кристобалиту, кубической модификации SiO₂. Присутствие кристобалита можно объяснить разрушением небольшой части карбида кремния или CaSiO₃. Таким образом, адсорбционная фаза этого образца представляет собой кристаллический силикат кальция.

На дифрактограмме образца 30% Li₂ZrO₃/SiC, прогретого при 650°С, видны максимумы, связанные с присутствием носителя, и несколько слабых отражений, которые можно отнести к нестехиометрическим оксидам циркония. Можно предположить, что активная фаза в этом образце представлена рентгеноаморфным цирконатом лития. Прогревание системы при 820°С не изменяет дифракционную картину.

Дифрактограмма образца 30% Li₄SiO₄/SiC, прогретого при 820°С, содержит отражения, характерные для карбида кремния, а также максимумы при 2Θ = 18.84, 26.92, 33.00 и 38.6°, указывающие на присутствие ромбической модификации Li₂SiO₃. В небольших количествах присутствует также кристобалит (21.73°). Очевидно, активная адсорбционная фаза этой системы ассоциирована с кристаллическим силикатом лития.

В образце 30% Li₂O/SiC после прокаливания при 820°С появляются отражения, соответствующие присутствию двух фаз силиката лития. Ромбическую фазу Li₂SiO₃ можно идентифицировать по отражениям при 2Θ = 18.91, 27.00, 33.05 и 38.52°, а моноклинную модификацию Li₄SiO₄ – по отражениям при 22.47, 24.20, 34.78 и 49.38°(2Θ). Очевидно, кристаллические фазы силиката лития являются активными компонентами адсорбционной системы.

На рентгенограмме образца MgO/SiC, прогретого при 670°С, наблюдаются максимумы, связанные с присутствием носителя SiC, и двух фаз оксида кремния – кристобалита (21.91°) и кварца (26.61°), а также кубической модификации оксида магния (42.86° 2Θ). Можно предположить, что при высокотемпературной обработке часть носителя разрушается, но оксиды кремния не взаимодействуют с оксидом магния и образуют самостоятельные фазы. Оксиды кремния являются в данной системе балластными компонентами, а активность в сорбции проявляет оксид магния.

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АДСОРБЕНТОВ

Система Li₂ZrO₃/SiC является одним из эффективных и перспективных адсорбирующих соединений, способным поглощать СО₂ в температурном интервале (450–550°С) и выдерживать много циклов сорбции/десорбции СО₂ [3, 4, 21–23]. Согласно рентгенографическим данным, цирконат лития скорее всего присутствует на поверхности носителя в виде рентгеноаморфных соединений, благодаря которым ионы лития обладают большой подвижностью. Поглощение углекислого газа цирконатом лития с образованием Li₂СO₃ происходит благодаря диффузии подвижных ионов лития на поверхность частицы, где при высоких температурах образуется твердый непроницаемый слой Li₂СO₃, диффузия СО₂ в массу частицы становится затруднительной, и реакция характеризуется чрезвычайно медленной скоростью поглощения. В результате, значительная часть адсорбента не вовлекается в процесс адсорбции [1, 22–24]. Аналогичное явление характерно для всех применяемых массивных сорбирующих материалов.

В табл. 2 собраны данные по адсорбции СО₂ цирконатом лития, нанесенным на карбид кремния. Полученные нами адсорбенты 30% Li₂ZrO₃/SiC демонстрирует сорбционную активность на уровне лучших известных из литературы образцов сорбентов – 23.5–27.0%. Так, при теоретической емкости 28 мас. % наблюдаемое поглощение составляет, как правило, 11–13% при 500–700°С за 1 ч [1]. Лучший результат достигает 27% для нанодиспергированного образца Li₂ZrO₃/SiC [3, 24, 25]. В настоящей работе высокую эффективность поглощения СО₂ цирконатом лития можно объяснить тем, что адсорбирующий материал равномерно распределен на большой поверхности носителя и в высокотемпературных условиях не поддается значительному спеканию.

Для уменьшения экранирующего влияния непроницаемого слоя карбоната лития на процесс адсорбции предложено вводить в адсорбенты легирующие добавки окислов или карбонатов металлов [2, 4, 26–31]. Литературные данные указывают на значительное увеличение сорбции СО₂ при допировании цирконата лития, например, карбонатами калия, натрия, иттрия, но механизм допирующего действия остается до конца невыясненным. Предполагается, что в процессе сорбции при температуре 500°С Li₂СO₃ и K₂СО₃ образуют эвтектическую смесь (расплав солей), которая облегчает диффузию СО₂ к глубинным слоям сорбента [1, 23, 30]. Кроме того, если сорбция СО₂ осуществляется в присутствии водяного пара, то из карбоната натрия может образовываться бикарбонат натрия, который поглощает в 2 раза больше СО₂ по сравнению с Na₂CO₃ [2]. Но и в этом случае в адсорбции СО₂  участвует только поверхность частицы сорбента, а внутренние слои адсорбционной фазы остаются недоступными для реагентов.

Li₄SiO₄ – эффективный высокотемпературный адсорбент, работающий в интервале температур 450–700°С, но высокая температура, необходимая для его регенерации (>800°С), способствует спеканию адсорбирующего материала в наружном слое. Теоретическая емкость (36.7 мас. %) и наблюдаемая способность к поглощению СО₂ этого сорбента (27–28 мас. % [1]) достаточно велики. Работы по улучшению сорбционного поведения силиката лития направлены на синтез нанодисперсных частиц Li₄SiO₄ [7, 8, 32–35], а также легированию адсорбента натрием, калием, алюминием и железом [36, 37]. Нам удалось приблизить поглотительную эффективность сорбента 30% Li₄SiO₄/SiC к лучшим нанодисперсным образцам (23.5–26.7 мас. %), известным из литературы.

В табл. 3 приведены данные, позволяющие проследить, как температура прокаливания и условия десорбции влияют на эффективность адсорбции СО₂. Повышение температуры десорбции от 550 до 750°С увеличивает сорбционную емкость благодаря более полному освобождению адсорбционных центров. Температура прокаливания 675°С оказалась достаточной для формирования оптимальной морфологии поверхности.

Не очень высокая сорбционная емкость CaSiO₃ (табл. 4) значительно возрастает при увеличении температуры прокаливания. Известно, что полное разложение СаСО₃ возможно только при температурах около 1000°С и, очевидно, использование более низких температур десорбции (800°С) недостаточно для полного разложения карбоната кальция. Согласно данным, приведенным в табл. 4, сорбционная емкость образцов 30%CaSiO₃/SiC, регенерируемых при 850°С, падает от 22.9 до 13.3% к пятому циклу. Аналогичная зависимость, связанная со снижением сорбционной емкости при увеличении числа циклов при проведении сорбции из потока газа, состоящего из 15% СО₂ и 85% N₂, описана в литературе [38]. К достоинствам силиката кальция можно отнести небольшую стоимость и высокую эффективность сорбции при температурах от 400 до 800°С. Потеря поглотительной способности, вероятно, связана с процессами спекания и не полным разложением карбоната кальция.

Данные табл. 5 показывают, что Li₂O/SiC, прокаленный при 820°С, имеет высокую емкость адсорбции СО₂ (65–66%). На его поверхности наблюдается образование двух модификаций силиката лития Li₄SiO₄ и Li₂SiO₃, которые сами являются хорошими адсорбентами.

Температура сорбции 720°С обеспечивает максимальную степень поглощения углекислого газа. Это согласуется с данными термогравиметрического исследования поглощения СО₂ массивным коммерческим оксидом лития [39], которое показало, что в интервале температур 190–400°С поглощение СО₂ массивными частицами Li₂O составляет около 14 мас. %, а начиная с 600°С оно резко возрастает до 109 мас.% за 2 ч. Скачок адсорбционного поглощения СО₂ объясняется мощным ускорением при 530–700°С миграции лития на поверхность частицы с образованием карбоната лития. Поверхностный слой значительно разрыхляется и образует глубокие трещины на поверхности частицы, меняя ее морфологию, благодаря чему также увеличиваются возможности для физической сорбции СО₂ и его доступа к более глубоким слоям частицы.

Допирование K₂СО₃ и парами воды существенно повышает сорбционные мощности оксида лития (табл. 5).

В табл. 6 представлены данные, полученные при адсорбции СО₂ на MgO, нанесенном на пористый и наноразмерный образцы карбида кремния. Адсорбция CO₂ проведенная при 150 и 400°С, показала, что этот адсорбент поглощает СО₂, в количествах до 65 мас. %. Согласно рентгенографическим данным, на поверхности карбида кремния, прокаленного при 650°С, присутствуют тонко диспергированные оксиды магния с размером кристаллитов около 150 Å.

Образцы 30%MgO/SiC показали высокую сорбционную емкость (до ∼66%) и стабильность, поскольку при циклическом использовании образца снижение сорбционной емкости к 5–6 циклу составило около 5% (табл. 6.). Допирование MgO/SiC карбонатом калия и парами воды повышает его сорбционную способность.

Наиболее близкий к нашим исследованиям вариант — нанесенный адсорбент 31.7 и 33.8% MgO/Al₂O₃ [40] имеет крайне низкую сорбционную емкость (0.5 ммоль СО₂/г Al₂O₃), а массивный коммерческий пористый MgO [12] с размером частиц <44 мкм при 300°С и давлении СО₂ 20–40 бар в присутствии паров воды прореагировал до MgСO₃ на 70–80%. Авторы [12, 41] считают, что регулированием парциального давления воды можно даже контролировать процесс карбонизации MgO. В отсутствие водяного пара [40] образуется структура MgO · 2MgСO₃, снижающая поглощение СО₂, но при >350°С в присутствии паров воды она разлагается до MgO.

Поверхностные свойства MgO (площадь поверхности, пористость) также играют важную роль в процессе адсорбции СО₂. Так, мезопористый MgO, полученный гидротермальным синтезом  [42]  с  использованием  мочевины  и NaNO₃/NaNO₂ в качестве промотора, имел адсорбционную емкость по СО₂ 60–88 мас. % при 325°С. Его удельная поверхность составляла 180–230 м²/г, объем пор 0.39–0.49 см³/г и размер мезопор 5–7 нм. Эффективное поглощение таким адсорбентом достигается, очевидно, за счет развития системы мезопор в текстуре оксида магния, тогда как в наших нанесенных адсорбентах высокая емкость по СО₂ (до ≈66 мас. %) получена благодаря тонкослойному распределению микроразмерного MgO на поверхности карбида кремния.

Представленные в табл. 1–6 результаты свидетельствуют о получении нового класса эффективных нанесенных на карбид кремния высокотемпературных адсорбентов СО₂. Высокая адсорбционная емкость образцов является косвенным подтверждением формирования на поверхности носителей высокоэффективных в хемосорбции СО₂ фаз сорбирующих материалов.

Важным вопросом практического использования адсорбентов является их способность выдерживать несколько циклов адсорбции, чередующейся с регенерацией. В ИК-спектре образца 30% Li₂ZrO₃ (рис. 3, кривая 1) наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 1493 и 1434 см^–1, характерные для карбонат-иона. Интенсивности этих полос поглощения существенно уменьшаются после обработки в токе азота при 650°С в течение 0.5 ч (кривая 2). Это свидетельствует о быстрой частичной регенерации адсорбента уже при 650°С, температуре, которая всего на 100°С выше температуры адсорбции СО₂. Если дополнительно выдержать образец в токе азота при 700°С в течение еще 0.5 ч, то эти полосы поглощения исчезают из спектра. Повторная адсорбция СО₂ приводит к практически полному воспроизведению результатов.

Рис. 3.

ИК-спектры образца 30%Li₂ZrO₃/SiC адсорбента: после адсорбции СО₂ при 550°С в течение 1 ч (1); после регенерации в токе азота при 650°С в течение 0.5 ч (2).

Таким образом, впервые синтезированы адсорбенты СО₂ (Li₂ZrO₃, Li₄SiO₄, CaSiO₃, MgO, Li₂O), нанесенные на карбид кремния (нано-, микроразмерный и гранулированный пористый). Адсорбенты обладают высокой динамической адсорбционной емкостью по СО₂, повышенной скоростью адсорбции. Адсорбенты представляют собой гранулы, построенные по типу ядро-оболочка, где ядром являются частицы карбида кремния, а оболочкой микроразмерная активная фаза поглотителя СО₂, равномерно распределенная по поверхности носителя.

Преимуществом полученных в настоящей работе нанесенных на карбид кремния высоко- (450–750°С) и среднетемпературных (300–400°С) адсорбентов, по сравнению с традиционными массивными цирконатами и силикатами лития и кальция, а также оксидами лития и магния, является экономическая целесообразность и возможность их полной регенерации в токе инертного газа при температурах, превышающих температуру адсорбции на 100–150°С.