1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 7, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 7, стр. 1078-1082

Влияние лигандного окружения на размер и структурные характеристики биметаллических наночастиц в композитах C/Cu–Zn

М. Н. Ефимов a, *, Э. Л. Дзидзигури b, А. А. Васильев a, b, Д. Г. Муратов a, b, Е. Н. Сидорова b, Г. П. Карпачева a

a Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева
Москва, Россия

b Национальный исследовательский технологический университет “МИСиС”
Москва, Россия

* E-mail: efimov@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 11.07.2019
После доработки 11.07.2019
Принята к публикации 15.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы металл-углеродные нанокомпозиты на основе биметаллических наночастиц Cu–Zn и пиролизованного полиакрилонитрила под действием ИК-излучения. Исследовано влияние лигандного окружения металлов в прекурсоре на фазовый состав и структурные характеристики нанокомпозитов, а также на размер биметаллических наночастиц. Показано изменение структуры полученных нанокомпозитных систем и размера областей когерентного рассеяния в зависимости от температуры синтеза.

Ключевые слова: металл-углеродные нанокомпозиты, биметаллические наночастицы, Cu–Zn, полиакрилонитрил

В последнее время пристальное внимание исследователей привлекают металлические наночастицы благодаря своим уникальным многофункциональным свойствам и, как следствие, широкому диапазону применений в науке и промышленности [1–3]. Часто для придания новых или улучшения существующих свойств, а в ряде случаев и удешевления наноматериалов, предлагается использование биметаллических наночастиц, которые представляют собой наночастицы сплавов двух или более металлов или структуру “ядро–оболочка” [4]. Так, биметаллические наночастицы на основе системы Cu–Zn предлагаются в качестве материалов с антибактериальными свойствами и катализаторов различных процессов, в том числе синтеза метанола и производства водорода [5–9]. Известно, что помимо самой природы металла на функциональные свойства наносистем влияют и используемые носители [10, 11]. Так, в зависимости от цели использования в качестве носителей металлических наночастиц выступают оксидные, полимерные, углеродные или гибридные материалы. Перспективность использования углеродных материалов определяется рядом преимуществ перед остальными типами носителей, а именно благодаря устойчивости к агрессивным средам, термостабильности, возможности получения высокой удельной поверхности и большому разнообразию прекурсоров. Суммируя, можно утверждать, что свойства металл-углеродных систем определяются множеством факторов, среди которых важнейшими являются природа металла и структурные характеристики носителя. Однако, значительный вклад в функциональные свойства могут вносить такие параметры, как размерность металлических наночастиц и особенности их фазового состава [2, 12]. Ранее нами был предложен способ одновременного формирования биметаллических наночастиц и углеродного носителя на основе карбонизованных полимеров [13, 14]. В данной работе исследовано влияние лигандного окружения металлов в прекурсоре на фазовый состав и размер биметаллических наночастиц Cu–Zn, распределенных в матрице пиролизованного под действием ИК-излучения полиакрилонитрила (ПАН).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали: ПАН (Mn = 73.6 × 103, Mw = 232.3 × 103), синтезированный по методике [15], диметилформамид, Cu(NO3)2 · 3H2O, Zn(NO3)2 · 6H2O, Cu(С5Н7О2)2, Zn(С5Н7О2)2, CuO, ZnO, CuCl2, ZnCl2. Металл-углеродные нанокомпозиты синтезировали путем приготовления совместного раствора (суспензии в случае использования оксидов металлов) полимера и соединений металлов в диметилформамиде с последующей сушкой в термошкафу при 70°C до постоянной массы. Полученную пленку, измельчали и подвергали двухстадийной температурной обработке под действием ИК-излучения в лабораторной установке [16]. Первую стадию проводили на воздухе, использовали ступенчатый нагрев с выдержкой при 150 и 200°C в течение 15 мин для каждой ступени. Вторую стадию термообработки образцов проводили в температурном диапазоне 300–700°C со скоростью нагрева 50 K/мин с выдержкой при заданной температуре 2 мин в инертной атмосфере (азот). Массовое соотношение металлов составляло 7 : 3. Суммарное содержание металлов в прекурсоре составляло 20 мас. % относительно углерода, содержащегося в полимере.

Изучение фазового состава и структуры нанокомпозитов С/Cu–Zn проводили на рентгеновском дифрактометре Дифрей-401 при комнатной температуре на CrKα-излучении. Распределение областей когерентного рассеяния (ОКР) по размерам рассчитывали по методике Селиванова–Смыслова [17]. Измерения размеров частиц проводили с помощью компьютерной программы MicrAn в ручном режиме с погрешностью не более 5% по микрофотографиям, полученным с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) LEO 912 АВ. Элементный анализ полученных материалов проводили на рентгеновском аналитическом микрозонд-микроскопе “РАМ-30м”.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Предложенный метод “one-pot” формирования металл-углеродных нанокомпозитов, заключающийся в одновременном формировании углеродного носителя и металлических наночастиц под действием ИК-излучения, позволяет значительно сократить процесс синтеза многих функциональных материалов на основе наночастиц. Исходным веществом для формирования углеродного носителя служит полимер, например, ПАН, пиролиз которого сопровождается выделением водорода и монооксида углерода, что обеспечивает восстановление металлов.

Для исследования фазового состава и структурных характеристик синтезированных металл-углеродных нанокомпозитов был проведен рентгенофазовый анализ. На рис. 1а–1г представлены дифрактограммы нанокомпозитов C/Cu–Zn, полученных с использованием нитратов, оксидов, ацетилацетонатов и хлоридов.

Рис. 1.

Дифрактограммы металл-углеродных нанокомпозитов C/Cu–Zn, полученных из нитратов (а), ацетилацетонатов (б), оксидов (в) и хлоридов (г), полученных при различных температурах: 1 – 400, 2 – 500, 3 – 600, 4 – 700, 5 – 800, 6 – 900°C. Фаза * – ZnO.

По данным рентгенофазового анализа было установлено наличие в синтезированных материалах фазы, близкой к гранецентрированной кубической (ГЦК) решетке меди, при этом фазы цинка не обнаружено. Исходя из диаграммы состояния, можно предположить [18], что Cu и Zn образуют твердый раствор, существование которого можно определить методом рентгеноструктурного анализа. В образцах на основе нитратов и ацетилацетонатов при всех температурах синтеза наблюдаются фазы углерода и твердого раствора Cu–Zn на основе ГЦК-решетки меди. В нанокомпозитах, при синтезе которых использовались оксиды меди и цинка, также обнаружены фаза меди и графитоподобная структура. Кроме этого, обнаружена фаза ZnO в образцах, полученных при 400 и 500°C (рис. 1в). Данный результат связан с тем, что оксид цинка начинает восстанавливаться водородом при 450°C, но с заметной скоростью эта реакция идет выше температуры 550°C [19]. Дифрактограммы нанокомпозитов, полученных на основе хлоридов металлов, в зависимости от температуры синтеза сильно отличаются от описанных выше образцов. Так, при температуре синтеза вплоть до 600°C, на дифрактограммах присутствует только фаза графита, дифракционные максимумы от металлов отсутствуют. И только при температуре синтеза 700°C начинают появляются пики дифракции твердого раствора Cu–Zn на основе ГЦК-решетки меди. Это может быть связано с образованием наночастиц Cu–Zn размером менее 5 нм при температурах ниже 700°C.

В табл. 1 предоставлены экспериментальные значения периодов решетки фазы Cu–Zn, определенные для синтезированных образцов. Для сопоставления результатов определения структурных характеристик отдельно был синтезирован образец C–Cu. Период решетки для наночастиц меди составил 0.3596 нм. Следует отметить, что, как правило, значения периода решетки металла в наносостоянии меньше, чем период решетки металла в массивном состоянии [13, 20].

Таблица 1.  

Соотношение Cu : Zn и периоды решетки (а) фазы меди в образцах системы C/Cu–Zn для различных исходных соединений

Т, °C Cu : Zn, мас. % a, нм
Нитраты
400 66 : 34 0.3604
500 67 : 33 0.3601
600 66 : 34 0.3607
700 71 : 29 0.3609
Оксиды
400 76 : 24 0.3608
500 79 : 21 0.3609
600 75 : 25 0.3610
700 71 : 29 0.3609
Ацетилацетонаты
400 70 : 30 0.3613
500 69 : 31 0.3612
600 77 : 23 0.3610
700 69 : 31 0.3611
Хлориды
400 72 : 28 –
500 68 : 32 –
600 65 : 35 –
700 70 : 30 –
800 69 : 31 0.3614
900 58 : 42 0.3618

Как видно, экспериментально определенные периоды решетки отличаются от значения для чистой меди. Увеличение параметра решетки свидетельствует об образовании твердого раствора Cu–Zn. Таким образом, в образцах системы C–Cu–Zn независимо от используемого исходного соединения металла наблюдается образование твердого раствора на основе меди. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа, представленные в табл. 1, показывают, что соотношения металлических компонентов в синтезированных образцах достаточно близки к заданным.

В качестве примера на рис. 2 представлена микрофотография ПЭМ системы C/Cu–Zn, полученной на основе ацетилацетонатов меди и цинка. На изображении видна полупрозрачная углеродная матрица, в которой хорошо различимы металлические наночастицы (темные включения). Более светлые участки округлой формы могут быть следами от металлических наночастиц, перемещенных диффузией в другую область.

Рис. 2.

Микрофотография ПЭМ образца C/Cu–Zn, синтезированного на основе ацетилацетонатов меди и цинка при 700°C.

Анализ ПЭМ-микрофотографий образцов позволил определить средние размеры металлических наночастиц. Также на основании данных, полученных при рентгеновском анализе образцов, были рассчитаны средние размеры областей когерентного рассеяния (ОКР). Сравнение установленных средних размеров частиц и ОКР представлены в табл. 2.

Таблица 2.  

Средние размеры биметаллических наночастиц (d) и ОКР (d0) в образцах С/Cu–Zn (Тотж – температура отжига)

Тотж, °C d, нм d0, нм
Нитраты
400 39 12
500 46 15
600 52 22
700 80 39
Оксиды
400 13 14
500 15 16
600 15 17
700 26 29
Ацетилацетонаты
400 7 10
500 10 13
600 12 14
700 11 14
Хлориды
800 15 13
900 15 12

Анализ зависимости размера биметаллических наночастиц Cu–Zn от температуры синтеза нанокомпозитов и типа исходных соединений металлов показал, что самые крупные частицы металлической фазы образуются в материалах, полученных из нитратов: 40–80 нм. Самые мелкие частицы металла присутствуют в образцах, полученных из хлоридов и ацетилацетонатов. Независимо от температуры пиролиза их размер составляет ∼10–15 нм. Для всех образцов на основе различных соединений металлов прослеживается тенденция укрупнения металлических наночастиц с увеличением температуры синтеза. Сравнение диаметров частиц и ОКР показывает, что металлические частицы, полученные из нитратов, состоят из нескольких областей когерентного рассеяния. В сериях образцов, синтезированных из оксидов, ацетилацетонатов и хлоридов размеры частиц и ОКР близки, что свидетельствует о монокристалличности металлических включений.

Таким образом, синтезированы металл-углеродные нанокомпозиты при одновременном формировании биметаллических наночастиц Cu–Zn и углеродного носителя на основе пиролизованного полиакрилонитрила под действием ИК-излучения. Структурные исследования показали особенности формирования металл-углеродных нанокомпозитов. Показано отличие фазового состава образцов в зависимости от температуры синтеза металл-углеродных нанокомпозитов и лигандного окружения металлов. Установлено, что в образцах С/Cu–Zn независимо от лигандного окружения металлов присутствует твердый раствор на основе Cu, состав которого близок к исходному соотношению металлов.

Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН.

Список литературы

  1. Schröfel A., Kratošová G., Šafařík I. et al. // Acta. Biomater. 2014. V. 10. P. 4023.

  2. Cuenya B.R. // Thin Solid Films. 2010. V. 518. P. 3127.

  3. Evans E.R., Bugga P., Asthana V. et al. // Mater. Today. 2018. V. 21. P. 673.

  4. Эллерт О.Г., Цодиков М.В., Николаев С.А. и др. // Успехи химии. 2014. Т. 83. № 8. С. 718.

  5. Carbone M., Briancesco R., Bonadonna L. // Environ. Nanotechnology, Monit. Manag. 2017. V. 7. P. 97.

  6. Antonoglou O., Moustaka J., Adamakis I.-D.S. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. V. 10. P. 4450.

  7. Wang Z., Wang G., Louis C. et al. // J. Catal. 2017. V. 347. P. 185.

  8. Erdelyi B., Oriňak A., Oriňaková R. et al. // Appl. Surf. Sci. 2017. V. 396. P. 574.

  9. Deerattrakul V., Dittanet P., Sawangphruk M. et al. // J. CO2 Util. 2016. V. 16. P. 104.

  10. Fu T., Jiang Y., Lv J. et al. // Fuel Process. Technol. 2013. V. 110. P. 141.

  11. Lytkina A.A., Orekhova N.V., Ermilova M.M. et al. // Catal. Today. 2016. V. 268. P. 60.

  12. Karelovic A., Ruiz P. // Catal. Sci. Technol. 2015. V. 5. P. 869.

  13. Vasilev A.A., Efimov M.N., Bondarenko G.N. et al. // Chem. Phys. Lett. 2019. V. 730. P. 8.

  14. Муратов Д.Г., Васильев А.А., Ефимов М.Н. и др. // Физика и химия обработки материалов. 2018. № 6. С. 26.

  15. Юшкин А.А., Ефимов М.Н., Васильев А.А. и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2017. Т. 59. № 6. С. 548.

  16. Ефимов М.Н., Васильев А.А., Муратов Д.Г. и др. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 9. С. 1559.

  17. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. // Кристаллография. 1993. Т. 38. № 3. С. 174.

  18. Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Структура и свойства металлов и сплавов Справочник. Киев: Наукова думка, 1986. 598 с.

  19. Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия, 1965. 391 с.

  20. Васильев А.А., Дзидзигури Э.Л., Муратов Д.Г. и др. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 5. С. 892.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал