Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 7, стр. 1083-1092

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нанокристаллические порошки TaC получали мокрым размолом микрокристаллического порошка TaC (чистота >99.5%, размер частиц <1 мкм, АО “КЗТС”, Россия) в планетарной шаровой мельнице PM 200 (Retsch, Германия), используя мелющие шары и футеровку размольных стаканов из твердого сплава WC-6 мас. % Co и изопропиловый спирт. Средний размер частиц нанопорошков варьировали от ∼40 до ∼20 нм путем изменения продолжительности размола от 5 до 15 ч соответственно. Остальные параметры размола фиксированы. После размола порошки сушили в вакуумном шкафу VDL 23 (Binder, Германия) при остаточном давлении ~10³ Па и температуре 85°C. Получение исследуемых в данной работе нанопорошков TaC и их аттестация подробно описаны в [7].

Отжиг микро- и нанопорошков TaC осуществляли в Ta-тиглях в высокотемпературной вакуумной печи LF-22-2000 (Centorr/Vacuum Industries, США) с футеровкой и нагревателями из вольфрама. Отжиг в вакууме (∼10^–3 Па) проводили следующим образом: нагрев до температуры отжига (T_ann) со скоростью 10 K/мин, выдержка при T_ann в течение 1 ч и охлаждение с печью. Температуры отжига T_ann составляли 400, 600, 800, 1000, 1200 и 1400°C. Для каждого отжига использовали только исходные, ранее не отожженные, порошки (навески по 3 и 1.5 г микро- и нанопорошков соответственно). Максимальная температура отжига T_ann близка к температуре спекания (1400–1500°C) традиционных твердых сплавов, содержащих карбид тантала [10], и является минимальной температурой, при которой обычно спекают порошки TaC на практике [11].

Содержание общего C_total и свободного C_free углерода в порошках TaC до и после отжига определяли путем их сжигания в атмосфере кислорода с помощью анализатора CS-30 (Метавак, Россия), а затем рассчитывали содержание в них связанного углерода C_fix = C_total – C_free. Общее содержание кислорода O_total в этих порошках определяли методом восстановительного плавления в токе аргона на газоанализаторе EMGA-620W/С (Horiba, Япония) в режиме импульсного нагрева до ∼2500°C. Измерения проводили в режиме автоматической загрузки образца. Порошок карбида тантала помещали в оловянную капсулу и при анализе сбрасывали в предварительно дегазированный тигель. Систему градуировали по стандартным образцам стали SS-2-74 и оксида железа JSS-009-3.

Кристаллическая структура, фазовый состав и параметры решетки порошков TaC до и после отжига определяли с помощью рентгеновского порошкового автодифрактометра XRD-7000 (Shimadzu, Япония). Спектры снимали в интервале углов 2θ от 10° до 140° с пошаговым сканированием Δ(2θ) = 0.03° и временем экспозиции 2 с в точке в излучении CuK_α1,2. Рентгенограммы анализировали методом Ритвельда, используя программный пакет X’Pert HighScore Plus Version 2.2e и встроенную в него библиотеку рентгеноструктурных данных. Для нанокристаллических порошков TaC по уширению дифракционных отражений определяли средний размер D_X областей когерентного рассеяния (ОКР) и величину микродеформаций ε без учета их анизотропии, используя алгоритм, описанный в работе [12].

Морфологию и размер частиц порошков TaC до и после отжига исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 6390 LA (JEOL, Япония), оборудованного энерго-дисперсионным рентгеновским (EDX) анализатором JED 2300 (JEOL, Япония).

Площадь удельной поверхности S_BET порошков TaC до и после отжига измеряли адсорбционным методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭT) с помощью анализатора удельной поверхности и пористости Gemini VII 2390 (Micromeritics, США). Перед измерением S_BET порошки дегазировали в вакууме ∼10 Па при температуре 350°C в течение 1 ч. В приближении одинакового размера и шарообразной формы частиц по измеренной величине S_BET определяли средний размер частиц D_BET = 6/(ρ_XS_BET), где ρ_X – рентгеновская плотность. Рентгеновскую плотность ρ_X рассчитывали по формуле ρ_X = nM/N_AV, где n = 4 – число формульных единиц TaC, приходящихся на элементарную ячейку с кубической структурой B1; M = = 192.959 г/моль – молярная масса TaC; N_A = = 6.022 × 10²³ моль^–1 – число Авогадро; V = (a_B1)³ – объем элементарной ячейки TaC с периодом решетки a_B1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 приведены дифракционные рентгеновские спектры микро- и нанопорошков TaC до (рис. 1а) и после отжига в вакууме при 1400°C (рис. 1б). Согласно рентгенограмме, микрокристаллический порошок TaC является однофазным и имеет кубическую (пр. гр. Fm-3m) структуру типа B1 (рис. 1а). Нанопорошки, полученные размолом микрокристаллического, судя по их рентгенограммам (рис. 1а), наряду с основной фазой TaC, содержат небольшое количество примесного карбида вольфрама WC (пр. гр. P-6m2), появление которого обусловлено натиранием материала мелющих шаров и футеровки стаканов. Количественный фазовый анализ показал, что содержание WC в нанопорошках TaC, полученных размолом, возрастает от ∼2.5 до ∼6.5 мас. % с увеличением продолжительности размола от 5 до 15 ч. Кроме этого, увеличение времени размола t_mill сопровождается уширением дифракционных отражений (рис. 1а), которое обусловлено малым размером ОКР (D_X) и наличием микродеформаций (ε) в нанопорошках (табл. 1).

Рис. 1.

Рентгенограммы порошков TaС: а – микрокристаллический (TaC-0h) и нанокристаллические порошки, полученных размолом микрокристаллического в течение 5 (TaC-5h), 10 (TaC-10h) и 15 ч (TaC-15h); б – эти же порошки после отжига в вакууме при 1400°C. На спектрах отмечены только наиболее интенсивные отражения присутствующих фаз.

На рентгенограммах (рис. 1б) порошков TaC после отжига в вакууме при 1400°C, наблюдаются изменения положения и ширины дифракционных линий, а для нанопорошков еще и фазового состава, как и было предсказано в работе [7]. Микрокристаллический порошок TaC оказался наиболее устойчивым к нагреву среди исследуемых в данной работе порошков; сохранив свою однофазность, он все же претерпел небольшие изменения, о которых свидетельствуют более узкие дифракционные отражения с отчетливо наблюдаемым расщеплением CuK_{α1, 2} – дублетов в малых углах, начиная с рефлекса (022), что свидетельствует о высокой степени гомогенности карбида и крупнозернистости порошка. Отжиг также спровоцировал небольшое, но заметное изменение периода решетки (табл. 1), которое, скорее всего, обусловлено изменением состава карбида тантала, а точнее, уменьшением содержания в нем углерода [13, 14]. Из нанопорошков TaC наиболее устойчивым к нагреву, как и предполагалось, оказался нанопорошок TaC-5h с наибольшим средним размером наночастиц. Согласно рентгенограммам (рис. 1), нанопорошок TaC-5h после отжига сохранил кубическую фазу TaC_y в полном объеме, но при этом существенно изменился ее состав y и значительно увеличился размер частиц, о чем свидетельствуют очень узкие и хорошо различимые дифракционные отражения (рис. 1б), а также уменьшение периода решетки (табл. 1). После отжига на рентгенограммах нанопорошков (рис. 1б) исчезают отражения примесного WC, и вместо них появляются линии W (пр. гр. Im-3m) вследствие полного обезуглероживания карбида, как показано в работе [8]. С уменьшением размера частиц нанопорошков TaC их нагрев приводит к более значительным изменениям. Нанопорошки TaC-10h и TaC-15h после нагрева в вакууме до 1400°C, судя по рентгенограммам (рис. 1б), становятся не только крупнозернистыми, но и многофазными, особенно TaC-15h-1400°С, в котором содержание кубической фазы TaC_y в ~2 раза меньше, чем образовавшейся вместо нее гексагональной фазы Ta₂C (пр. гр. P6₃/mmc).

Рассмотрим более детально нагрев нанопорошков на примере TaC-15h с минимальным средним размером частиц из исследуемых в данной работе порошков и претерпевшего наибольшие изменения в результате отжига в вакууме при 1400°C (рис. 1, табл. 1).

Нагрев нанопорошка TaC-15h в вакууме до 600°C не приводит к изменению его фазового состава, а сопровождается только едва заметным сужением рентгеновских рефлексов (рис. 2), анализ уширения которых свидетельствует о незначительном увеличении среднего размера ОКР D_X и весьма существенном уменьшении величины микродеформаций ε (табл. 1). Аналогичная картина наблюдается и для двух других нанопорошков TaC-5h и TaC-10h.

Рис. 2.

Рентгенограммы нанопорошка TaС-15h после отжига в вакууме при различных температурах: 1 – 600, 2 – 800, 3 – 1200, 4 – 1400°C. На спектрах отмечены только наиболее интенсивные отражения присутствующих фаз.

Повышение температуры отжига до 800°C сопровождается не только сужением дифракционных линий, обусловленным увеличением D_X и уменьшением ε (табл. 1), но и появлением в составе нанопорошков оксида тантала, о чем свидетельствуют слабые отражения фазы Ta₂O₅ (пр. гр. Amm2) на рентгенограмме порошка TaC-15h-800°С (рис. 2). Появление Ta₂O₅ вполне ожидаемо, поскольку практически весь содержащийся в нанопорошках кислород находится в хемосорбированном состоянии [7], а взаимодействие кислорода с карбидом тантала при температурах от 800°C и выше приводит к образованию оксида Ta₂O₅ [15] и сопровождается выделением CO или CO₂, в зависимости от соотношения C/O, приводя к обезуглероживанию этих порошков.

На рис. 3 приведены зависимости содержания общего углерода C_total (рис. 3а) и общего кислорода O_total (рис. 3б) в порошках TaC от температуры их отжига в вакууме, которые наглядно демонстрируют обезуглероживание этих порошков, вызванное их нагревом и кислородом, содержащимся в них. При нагреве порошков TaC в вакууме адсорбированный кислород взаимодействует как со свободным углеродом, присутствующим в них, так и со связанным в TaC и в примесном WC, обнаруженном в нанопорошках. После отжига в вакууме при температурах 800°C и выше свободный углерод во всех исследуемых порошках TaC отсутствует, а WC, вследствие обезуглероживания, частично (в TaC-10h-800°С) или полностью (в TaC-15h-800°С) переходит в W (табл. 1).

Рис. 3.

Влияние температуры вакуумного отжига на химический состав порошков TaC: а – содержание общего углерода C_total; б – содержание общего кислорода O_total; 1 – TaC-0h, 2 – TaC-5h, 3 – TaC-10h, 4 – TaC-15h.

На рентгенограммах нанопорошков TaC после отжига в вакууме при 1000°C дифракционные линии WC отсутствуют, а вместо них появляются слабые рефлексы фазы W. Дифракционные рефлексы основной фазы TaC заметно сужаются вследствие роста наночастиц и уменьшения величины микродеформаций, а также немного смещаются вдоль оси 2θ из-за уменьшения периода решетки a_B1, обусловленного, скорее всего, изменением состава y карбида TaC_y (табл. 1). На рентгенограммах порошков TaC-10h-1000°С и TaC-15h-1000°С наряду с дифракционными отражениями фаз TaC и W, все еще наблюдаются слабые рефлексы фазы Ta₂O₅. Количественный фазовый анализ показал, что содержание оксидной фазы в порошках после отжига при 1000°C стало меньше, чем в тех же самых порошках, но отожженных при 800°C. Проведенные в широком интервале температур и давлений термодинамические расчеты для систем Ta₂O₅–TaC [7] и Ta₂O₅–C [16] подтверждают возможность восстановления оксида в вакууме не только свободным, но и связанным углеродом, что объясняет отсутствие (в TaC-5h-1000°С) или уменьшение количества оксидной фазы в отожженных при 1000°C порошках (TaC-10h-1000°С и TaC-15h-1000°С).

Увеличение температуры отжига до 1200°C способствует сильному обезуглероживанию нанопорошков TaC, вследствие которого меняется не только состав y кубической фазы TaC_y но и, в случае нанопорошков TaC-10h и TaC-15h, их фазовый состав (табл. 1). На рентгенограмме порошка TaC-15h-1200°С больше не наблюдается рефлексов фазы Ta₂O₅, зато наряду с дифракционными отражениями фаз TaC и W появились более интенсивные рефлексы гексагональной фазы Ta₂C, а также слабые рефлексы тригональной фазы ζ-Ta₄C_3 – x (пр. гр. R-3m), условия образования которой и структура подробно описаны в работе [17]. Такое же разнообразие фаз наблюдается и в порошке TaC-10h-1200°С, но соотношение между этими фазами иное. Если в порошке TaC-10h-1200°С содержится более 70 мас. % TaC_y, а на фазу Ta₂C приходится ∼16 мас. %, то в порошке TaC-15h-1200°С содержится более 50 мас. % Ta₂C и только ∼35 мас. % TaC_y. В нанопорошке TaC-5h, как и в микрокристаллическом TaC-0h, после отжига при 1200°C кубическая фаза TaC_y сохраняется в полном объеме, однако меняется ее состав y (табл. 1). Наряду с изменением состава, вакуумный отжиг при 1200°C, согласно анализу уширения дифракционных отражений, также приводит к значительному росту частиц нанопорошков TaC и почти полному исчезновению в них микродеформаций (табл. 1). Узкие и хорошо различимые дифракционные отражения кубической фазы TaC_y на рентгенограмме порошка TaC-5h-1200°С свидетельствуют о его крупнозернистости (D_X > 150 нм). По уширению дифракционных отражений кубической фазы TaC_y на рентгенограммах порошков TaC-10h-1200°С и TaC-15h-1200°С (рис. 2) удалось определить D_X и ε (табл. 1), однако, эти величины могут быть занижены, поскольку данные порошки многофазны и близко расположенные, а местами накладывающиеся линии тригональной фазы ζ-Ta₄C_3 – x вносят дополнительный вклад в уширение линий кубической фазы и тем самым уменьшают рассчитанный размер ОКР. При повышении температуры отжига порошков TaC в вакууме до 1400°C наблюдается похожая картина, но с еще большим обезуглероживанием и ростом частиц порошков (рис. 1б, рис. 2, табл. 1).

На рис. 4 изображены зависимости удельной поверхности S_BET и определенного по этой величине среднего размера частиц D_BET порошков TaC от температуры их отжига в вакууме. На них отчетливо видно, что микрокристаллический порошок TaC-0h на фоне нанокристаллических во всем интервале температур отжига практически не претерпевает никаких изменений, в то время как нанопорошки резко деградируют при повышении температуры отжига и становятся микрокристаллическими уже после отжига при 1200°C.

Рис. 4.

Влияние температуры вакуумного отжига на дисперсность порошков TaC: а – удельная поверхность S_BET, измеренная методом БЭТ; б – средний размер частиц D_BET, рассчитанный по удельной поверхности; 1 – TaC-0h, 2 – TaC-5h, 3 – TaC-10h, 4 – TaC-15h.

Исследование морфологии и оценка среднего размера частиц нанопорошков TaC до и после вакуумного отжига с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) подтвердило предположения о росте частиц в результате отжига, сделанные на основе данных рентгеновской дифракции и метода БЭТ. В качестве иллюстрации на рис. 5 представлены СЭМ-изображения нанопорошка TaC-15h после отжига при температурах 800, 1000, 1200 и 1400°C. Вакуумный отжиг TaC-15h при температуре 800°C уже приводит к видимым изменениям размера и формы его частиц, которые в отличие от частиц нанопорошка до отжига (рис. 2г [7]) имеют большие размеры, десятки нанометров, но так же, как и в исходном нанопорошке, имеют округлую форму и объединены в крупные рыхлые агрегаты с размерами до нескольких микрометров (рис. 5а). После вакуумного отжига при 1000°C в порошке TaC-15h-1000°С все меньше наблюдается отдельных наночастиц и больше крупных агрегатов, образованных уже сросшимися между собой, но еще различимыми по форме округлыми частицами размером от нескольких десятков до сотен нанометров (рис. 5б). Повышение температуры отжига до 1200°C приводит к спеканию наночастиц и образованию вместо рыхлых агрегатов крупных пористых частиц (рис. 5в). Во время отжига в вакууме при 1400°C нанопорошок TaC-15h превращается в микрокристаллический TaC-15h-1400°С, о чем свидетельствует рис. 5г, на котором отчетливо видны крупные плотные частицы размером несколько микрометров, образовавшиеся за счет коалесценции наночастиц. Похожая картина наблюдается и для двух других нанопорошков TaC-5h и TaC-10h.

Рис. 5.

СЭМ-изображения нанопорошка TaC-15h после вакуумного отжига при 800 (а), 1000 (б), 1200 (в) и 1400°C (г).

Следует отметить, что величины среднего размера частиц исходных нанопорошков TaC и отожженных при температурах до 800°C, определенные по уширению дифракционных отражений, методом БЭТ и с помощью СЭМ, хорошо согласуются между собой. Однако, средние размеры частиц нанопорошков TaC после отжига при температуре 1200°C и выше, определенные с помощью СЭМ, как минимум, на порядок превышают величины D_X, полученные по уширению рефлексов, а также отличаются от размеров D_BET, рассчитанных по удельной поверхности порошков S_BET. Это объясняется тем, что на СЭМ-изображениях наблюдаются частицы порошков, форма которых далека от сферической, и, кроме того, они могут быть многофазными, как в случае отжига нанопорошков TaC-10h и TaC-15h, а для расчета D_BET бралась удельная поверхность всего порошка и предполагалось, что он состоит только из одинаковых шарообразных однофазных частиц с плотностью TaC. Оценка средних размеров ОКР D_X также осуществлялась только для кубической фазы TaC_y, и на рентгенограммах многофазных порошков близко расположенные дифракционные рефлексы разных фаз накладывались, внося дополнительный вклад в уширение дифракционных линий TaC_y, тем самым искажая истинные размеры ОКР. Кроме этого, наблюдаемые с помощью СЭМ отдельные частицы порошка могут быть образованы более мелкими тесно граничащими кристаллитами, но не различимыми на СЭМ-изображениях. К тому же, дифракционный метод имеет ограничения и не годится для оценки размеров кристаллитов крупнее 150 нм.

Таким образом, экспериментально изучено влияние температуры вакуумного отжига на химический и фазовый состав, средний размер частиц и величину остаточных микродеформаций микро- и нанокристаллических порошков TaC. Показано, что, нагрев порошков TaC в вакууме, как и предполагалось, сопровождается их обезуглероживанием в результате взаимодействия примесного кислорода с углеродом карбида. Присутствие в нанопорошках TaC после отжига в вакууме при 800 и 1000°C небольшого количества фазы Ta₂O₅ свидетельствует о том, что большая часть примесного кислорода находится в них в хемосорбированном виде. После вакуумного отжига нанопорошков TaC при 1200 и 1400°C оксидная фаза Ta₂O₅ исчезает, а значительное обезуглероживание TaC, вследствие десорбции хемосорбированного кислорода в виде CO и CO₂, приводит к изменению состава y карбида TaC_y и даже фазового состава порошка, обусловленное появлением наряду с кубическим TaC_y фаз Ta₂C и ζ-Ta₄C_3 – x в том случае, когда потери углерода приводят к пересечению нижней границы области гомогенности кубической фазы TaC_y. Кроме этого, нагрев порошков TaC в вакууме приводит к росту их частиц и уменьшению величины микродеформаций. Чем меньше средний размер частиц в порошке, тем более значительные изменения он претерпевает при нагреве в вакууме. Нагрев нанопорошков TaC в вакууме до 1200°C и выше приводит к полному исчезновению в них остаточных микродеформаций и увеличению среднего размера частиц на несколько порядков, в результате чего они становятся микрокристаллическими. Таким образом, полученные в данной работе экспериментальные результаты подтвердили выдвинутые в работе [7] предположения о возможной деградации нанопорошков TaC при нагреве в вакууме.

Авторы благодарят Л.Ю. Булдакову за помощь в определении содержания углерода в исследованных порошках. Исследование выполнено в соответствии с государственным заданием ИХТТ УрO РАН (номер государственного учета НИОКТР AAAA-A19-119031890029-7).