1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 7, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 7, стр. 1002-1005

Стандартные энтальпии образования изоникотиновой кислоты и продуктов ее диссоциации в водном растворе

А. И. Лыткин a, В. В. Черников a, О. Н. Крутова a, *, Е. Д. Крутова a

a Ивановский государственный химико-технологический университет
Иваново, Россия

* E-mail: kdvkonkpd@yandex.ru

Поступила в редакцию 23.07.2019
После доработки 14.11.2019
Принята к публикации 10.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Измерены теплоты растворения кристаллической изоникотиновой кислоты в воде и в растворах гидроксида калия при 298.15 K прямым калориметрическим методом. Рассчитаны стандартные энтальпии образования кислоты и продуктов ее диссоциации в водном растворе.

Ключевые слова: изоникотиновая кислота, калориметрия, энтальпия, растворы

В качестве объекта исследования нами выбрана изоникотиновая кислота, обладающая весьма интересными фармацевтическими свойствами, представляющая группу антигельминтных препаратов и витаминов [1–5]. Имеются надежные данные по константам ступенчатой диссоциации изоникотиновой кислоты [6–10]; работы выполнены при разных температурах и значениях ионной силы раствора, на фоне отличающихся по своей природе поддерживающих электролитов. Для того, чтобы можно было сравнивать значения констант ступенчатой диссоциации изоникотиновой кислоты, полученные разными авторами, мы пересчитали величины рK1, рK2 на нулевую ионную силу по уравнению Дэвиса [11]. Термодинамические константы ступенчатой диссоциации кислоты определяли по уравнению [12]:

(1)
${{\text{p}}{{K}^{c}} = {\text{p}}{{K}^{0}} - \Delta {{Z}^{2}}A\frac{{\sqrt I }}{{{\text{1}} + {\text{1}}{\text{.6}}\sqrt I }} + \delta }I,$
где рKc и рК0 – отрицательные логарифмы концентрационной и термодинамической констант диссоциации; ${\Delta {{Z}^{2}}}$ – разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; А – постоянная предельного закона Дебая, равная 0.5107 при 25°С; δ – эмпирический коэффициент; I – ионная сила раствора.

После обработки данных [6–10] в качестве наиболее вероятных значений термодинамических констант диссоциации изоникотиновой кислоты можно принять следующие величины: ${\text{р}}K_{1}^{0}$ = 1.76 ± 0.03, ${\text{р}}K_{2}^{0}$ = 4.89 ± 0.05. На рис. 1 представлена диаграмма равновесий в водном растворе изоникотиновой кислоты, построенная на основании расчетов равновесного состава растворов кислоты при различных значениях рН с использованием программы KEV [13].

Рис. 1.

Диаграмма равновесий в водном растворе изоникотиновой кислоты при 293.15 K.

Цель настоящей работы – определение стандартных энтальпий образования изоникотиновой кислоты и продуктов ее диссоциации в водном растворе по тепловым эффектам растворения кислоты в воде и в водных растворах КОН при 298.15 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали препарат изоникотиновой кислоты марки SIGMA-ALDRICH (содержание основного вещества 99.0%) без дальнейшей очистки. Растворы кислот готовили растворением навесок препарата в свежеприготовленном бидистилляте непосредственно перед проведением опыта. Бескарбонатный раствор КOH приготавливали из реактива марки “х. ч.” по обычной методике [14]. Работу калориметрической установки [15] проверяли по общепринятому калориметрическому стандарту – теплоте растворения кристаллического хлорида калия в воде. Препарат KCl очищали двукратной перекристаллизацией реактива марки “x. ч.” из бидистиллята. Перед взятием навесок хлорид калия высушивали в сушильном шкафу при 393.15 K до постоянной массы. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КСl(кр.) в воде ΔsolН(∞Н2О) = = 17.25 ± 0.06 кДж/моль с наиболее надежными литературными данными [16] свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Протонирование изоникотинат-иона осуществляется по двум ступеням:

(2)
${{{\text{L}}}^{--}} + {{{\text{Н}}}^{{\text{ + }}}} \leftrightarrow {\text{Н}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},$
(3)
${\text{Н}}{{{\text{L}}}^{ \pm }} + {{{\text{Н}}}^{ + }} \leftrightarrow {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }}.$
Цвиттер-ионную форму мы обозначили как НL±; катионную, протонированную аминогруппу – Н2L+, а анионную форму ионизированную карбоксильную группу – L–.

Стандартные энтальпии образования раствора изоникотиновой кислоты при различных разведениях рассчитывали по уравнению:

(4)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) + \\ + \;{{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}H({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}), \\ \end{gathered} $
где ∆fH°(HL±, кр., 298.15 K) = –348.81 ± ± 0.92 кДж/моль – стандартная энтальпия образования кристаллической изоникотиновой кислоты [17]; ∆solH(HL±, 298.15 K) – теплота растворения кислоты при различных разведениях (табл. 1). Энтальпии образования кислоты в водном растворе в исследуемом интервале концентраций практически не зависят от величины разведения, что неудивительно для столь больших разбавлений. Стандартную энтальпию образования гипотетически недиссоциированной молекулы кислоты при конечных разведениях в водном растворе находили по уравнению:
(5)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{гип}}{\text{.}},\;{\text{недисс}}.,\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.1{\text{5}}\;{\text{K}}) + \\ + \;{{\alpha }_{1}}{{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H_{1}^{^\circ }--{{\alpha }_{2}}{{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H_{2}^{^\circ }, \\ \end{gathered} $
где α1 и α2 – доли частиц H2L+и L– соответственно; ${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H_{1}^{^\circ }$ и ${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H_{2}^{^\circ }$ – энтальпии ступенчатой диссоциации кислоты, определены в нашей лаборатории ранее (2.31 ± 0.25 и 12.52 ± 0.36 кДж/моль соответственно [18]).

Таблица 1.  

Энтальпии растворения изоникотиновой кислоты в воде при 298.15 K

Масса навески, г m × 103, моль HL±/1000 г Н2О n, моль Н2О/моль HL± ΔsolH, кДж/моль –ΔfН°(HL±, р-р, nН2О, 298.15 K) –ΔfH°(HL±, р-р, nН2О, гип., недисс., 298.15 K)
0.0074 0.7631 38 906 15.18 ± 0.25 359.9 360.2
0.0082 0.8456 35 110 15.19 360.0 360.3
0.0095 0.9797 30 306 15.29 360.1 360.4
0.0105 1.0828 27 419 15.12 359.9 360.2
0.0179 1.8460 16 084 15.11 359.9 360.2
0.0213 2.1967 13 517 15.25 360.06 360.3
0.0355 3.6610 8110 15.28 360.09 360.3
0.0427 4.4035 6742 15.29 360.1 360.4
0.0599 6.1773 4806 15.39 360.2 360.5
0.0695 7.1674 4142 15.49 360.3 360.6
0.0787 8.1162 3658 15.59 360.4 360.7
0.0885 9.1268 3253 15.63 360.4 360.7
0.0925 9.5393 3112 15.69 360.5 360.8
0.0993 10.2406 2899 15.78 360.6 360.8

* Погрешность в тепловых эффектах растворения кислоты в воде.

Равновесный состав растворов рассчитывали с использованием программы KEV [13]. Он показал, что доли частиц H2L+ и L– составляют не более 2.8 × 10–3 и 4.8 × 10–7 соответственно. Таким образом, суммарный вклад второго и третьего слагаемых в правой части уравнения (5) не превышает 0.04 кДж/моль и практически не изменяется в исследуемой области концентраций, поэтому этими вкладами можно пренебречь.

Стандартную энтальпию образования кислоты в гипотетическом недиссоциированном состоянии при бесконечном разведении находили экстраполяцией величин, полученных по уравнению (5), на нулевое значение моляльности раствора m. Точки в координатах –∆fН°(HL±, р-р, nН2О, гип. недисс., 298.15 K) – m удовлетворительно укладывались на прямую, зависимость оказалась линейной.

В результате по МНК найдена величина:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = --360.2 \pm 1.8\;{\text{кДж/моль}}. \\ \end{gathered} $

Стандартные энтальпии образования частиц (H2L+, L–) в водном растворе определяли, используя данные по стандартным энтальпиям образования кислоты в гипотетическом недиссоциированном состоянии и значениям ступенчатых энтальпий диссоциации кислоты.

Для независимого определения стандартной энтальпии образования частицы L– и других продуктов диссоциации изоникотиновой кислоты в водном растворе использовали вторую методику. С этой целью проводили серию опытов по определению энтальпий растворения выбранных объектов в растворах щелочи при соотношении эквивалентов не менее 1 : 2.

Процесс растворения в растворе КОН можно представить схемами:

(6)
$\begin{gathered} {\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{кр}}{\text{.}}) + {\text{О}}{{{\text{Н}}}^{--}}({\text{р - р}},\;n{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}) = \\ = {{{\text{L}}}^{--}}({\text{р - р}},\;n{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}) + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}({\text{ж}}). \\ \end{gathered} $
Надежность такой схемы растворения подтверждается диаграммой равновесий в водном растворе изоникотиновой кислоты. На рис. 1 можно видеть, что при рН > 6.1 преобладают частицы L– . В условиях нашего эксперимента значения рН было значительно выше, так как брался двойной избыток щелочи. Расчет показал, что полнота протекания реакции (6) составляла не менее 99.9% для всех калориметрических опытов (табл. 2).

Таблица 2.  

Энтальпии растворения изоникотиновой кислоты в растворе КОН при различных концентрациях и Т = 298.15 K (кДж/моль)

Масса навески, г $c_{{{\text{KOH}}}}^{^\circ }$, моль/л ΔsolH
0.0222
0.0223
0.0222 		0.007535 115.76 ± 0.29
115.69 ± 0.27
115.81 ± 0.28
0.0432
0.0432
0.0434 		0.01507 117.09 ± 0.25
117.11 ± 0.27
117.02 ± 0.25
0.0621
0.0620
0.0622 		0.02260 118.45 ± 0.27
118.49 ± 0.28
118.32 ± 0.26

Поскольку в реакции (6) разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных компонентов ∆Z2 = 0, тепловые эффекты растворения кислоты при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению [12]:

(7)
${{\Delta }_{{\text{r}}}}{{H}_{{(6)}}} = {{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(6)}}^{^\circ } + iI,$
где ∆rH(6) и ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(6)}}^{^\circ }$ – тепловые эффекты процесса (6) при конечном и нулевом значениях ионной силы; i – эмпирический коэффициент; I – ионная сила раствора.

Используя полученные величины ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(6)}}^{^\circ }$ и значения ∆fH°(OH–, р-р Н2О, станд. с. 298.15 K), ∆fH°(H2O, ж, 298.15 K), рекомендованные справочником [19], рассчитали стандартную энтальпию образования депротонированного аниона кислоты:

(8)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({{{\text{L}}}^{--}},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) + \\ + \;{{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{O}}{{{\text{H}}}^{--}},\;{\text{р - р}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}}) + \\ + \;{{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(6)}}^{^\circ }--{{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{ж}},\;298.15\;{\text{K}}). \\ \end{gathered} $

Стандартную энтальпию образования частицы HL± в стандартном гипотетическом недиссоциированном состоянии рассчитывали также по уравнению:

(9)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({{{\text{L}}}^{--}},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}})-- \\ - \;{{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;298.15\;{\text{K}}). \\ \end{gathered} $
Стандартную энтальпию образования частицы H2L+ находили по соотношению:

(10)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.}},\; \\ 298.15\;{\text{K}}) - {{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H^\circ ({{H}_{2}}{{L}^{ + }},298.15K). \\ \end{gathered} $

Значения стандартных энтальпий образования изоникотиновой кислоты, и продуктов ее диссоциации в водном растворе (табл. 3) являются ключевыми величинами в термохимии этого соединения, открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в системах, содержащих данные соединения.

Таблица 3.  

Стандартные энтальпии образования изоникотиновой кислоты продуктов ее диссоциации в водных растворах (–ΔfН°(298.15 K) ± 1.8 кДж/моль)

Частицы Состояние –ΔfН°(298.15 K)
HL± крист. 348.8
HL± р-р. Н2О. гип. недисс. 360.3
H2L+ р-р. Н2О. гип. недисс. 362.5
L− р-р. Н2О 347.7

Работа выполнена в НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета в рамках Государственного задания (базовая часть), проект № FZZW-2020-0009.

Список литературы

  1. Vargova Z., Zeleoak V., Cisaova I., Gyoryova K. // Thermochim. Acta. 2004. V. 423. P. 149.

  2. Wang W., Basinger A., Shane B., Myong S., Hellerstein M. // Am. J. Physiol. Endo-Crinol. Metab. 2001. V. 280. P. 540.

  3. Sulanç M., Emre I. // J. Appl. Entomol. 2000. V. 124. P. 151.

  4. Ahrén B. // Acta. Physiol. Scand. 2001. V. 171. P. 161.

  5. Jakusch T., Gajda-Schrantz K., Kiss T. // J. Inorg. Biochem., 2006. V. 100. P. 1521.

  6. Paula M., Meier M., Sz poqanicz B. // J. Coord. Chem. 1999.V. 46. P. 491.

  7. Halle J.-C., Lelievre J., Nerrier F. // Can. J. Chem., 1996. V. 74. P. 613.

  8. Asuero A., Navas M., Recamales A., Herrador M. // Mikrochim. Acta. 1986. P. 395.

  9. Chiacchieriuni E. // Ann. Chim. (Rome) 1977. V. 67. P. 547.

  10. Lubes V. // J. Solution Chem. 2005. V. 34. P. 899.

  11. Davies C. // J. Chem. Soc. 1938. P. 2093.

  12. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов, М.: Высшая школа, 1982. С. 200, 313.

  13. Meshkov A.N., Gamov G.A. // Talanta. 2019. V. 198. P. 200.

  14. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1962. С. 398.

  15. Лыткин А.И., Черников В.В., Крутова О.Н., Смирнова Д.К // Журн. общ. химии. 2018. Т. 88. Вып. 5. С. 811.

  16. Archer D.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. V. 28. № 1. P. 1–16.

  17. Sato-Toshima T., Kamagughi A., Nishiyama K., Sakiyama M., Seki S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. V. 56. P. 51.

  18. Лыткин А.И., Баделин В.Г., Крутова О.Н. и др. // Журн. общ. химии. 2019. Т. 89. № 11. С. 1719.

  19. Термические константы веществ. Вып. III / Под ред. В.П. Глушко и др. М.: ВИНИТИ, 1965–1971.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал