Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 7, стр. 994-1001

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И РЕЗУЛЬТАТЫ

В связи с этим нами проведено исследование PVT-свойств смесей с содержанием 0.05 и 0.1 массовых долей (масс. долей) ионной жидкости бис-[трифторметилсульфонил]имид 1-этил-3-метилимидазолия (ИЖ) и н-гексана. Измерения проведены с использованием пьезометра постоянного объема [13] по 10 изохорам в температурной области 300–575 K, давлениях до 16 МПа и пределах плотности 65.4–663.4 кг/м³. Ранее пьезометр использовался для измерения PVT-свойств чистого 1-бутанола, PVTx-свойств бинарных смесей H₂O + + н-C₅H₁₂ и H₂O + н-C₆H₁₄ в широком интервале температур и давлений, включающих критические и сверхкритические области [14–19]. Для настоящих исследований вместо мембранного датчика и грузопоршневого и стрелочного манометров для измерения давления использовался датчик давления СДВ-А-16,00-4-20мА-0322С-0605-2-код с погрешностью измерения ±0.15%. Погрешность измерения температуры составляет ±0.014 K.

Объем пьезометра, определяемый калибровкой по воде, составлял 24.410 ± 0.025 см³ при температуре ∼20°С. Для учета изменения объема пьезометра в зависимости от температуры и давления вносились поправки. Вся система устанавливалась на полуосях и могла свободно поворачиваться на 180°.

Компоненты смеси взвешивались на аналитических весах с погрешностью не более 0.5 мг. Для подготовки смеси были использованы ионная жидкость чистотой 99% и н-гексан марки “х. ч.”.

Результаты измерения представлены на рис. 1 и в табл. 1 и 2.

В нормальном состоянии н-гексан и (ИЖ) не смешиваются. Ионные жидкости имеют очень низкое давление насыщенных паров и практически не влияют на давлении паров чистого н-гексана. На измеренных изохорах обнаруживается два излома, соответствующие фазовым переходам. До первого перехода все изохоры совпадают с изохорами чистого н-гексана. На рис. 2 представлена изохора с ρ = 65.9 кг/м³ системы с содержанием 0.05 масс. долей ионной жидкости в области первого фазового перехода.

Первый переход, можно предположить, соответствует растворению ионной жидкости в н-гексане (переход жидкость–жидкость) и одновременному разложению ионной жидкости. Такой вывод сделан из того факта, что повторные измерения Р−Т-данных этой области не совпадают с первоначальными измерениями, образуя гистерезис (рис. 3, 4) и после первого перехода цвет разделившейся меньшей части жидкости приобретает коричневый оттенок. Параметры при повторном измерении смещаются в сторону уменьшения давления относительно давления первоначальных измерений. Следовательно, в системе происходят необратимые процессы. Для проверки процесса, проходящего в области первого перехода был проведен эксперимент с визуальным наблюдением. В термостатирующий сосуд высокого давления с оптическими окнами под вакуумом заправляли н-гексаном и в середине н-гексана помещали тарелочку из нержавеющей стали с ионной жидкостью. Температуру системы контролировали регулятором температуры и измеряли термометром сопротивления ПТС-10. Температуру меняли от комнатной до температур выше первого фазового перехода. Наблюдения показали, что в области первого перехода ионная жидкость выделяет пузырьки, происходит образование каких-то волокон, цепочек внутри ионной жидкости и меняет цвет с бесцветного на коричневый. Однако, растворение ионной жидкости в н-гексане не происходит. Следовательно, первый переход не соответствует переходу жидкость–жидкость, а является результатом реакции ионной жидкости с н-гексаном и разложения ионной жидкости.

Исследование чистой ионной жидкости без присутствия н-гексана в таком же эксперименте показывает, что ионная жидкость не претерпевает никаких изменений. Это указывает на то, что в присутствии н-гексана атомы углеводорода влияют на термическое состояние ионной жидкости, способствуя ее разложению. Некоторые продукты разложения, видимо, растворяются в н-гексане и частично переходят в газ, так как термические свойства смеси меняются и становятся отличными от свойств чистого н-гексана. Переход жидкость–газ является переходом в газ н-гексана с растворенными в нем веществами в присутствии жидкого остатка ионной жидкости.

Линии первого фазового перехода в Т–ρ- и Р–ρ-диаграммах приведены на рис. 5, параметры перехода представлены в табл. 3 и 4. Второй переход соответствует фазовому переходу жидкость–газ. При повторном измерении области второго фазового перехода различие между данными измерений не обнаружено, обе данные в пределах погрешности измерения совпадают. Это указывает на то, что при переходе жидкость–газ необратимые процессы не происходят. После первого перехода вплоть до перехода жидкость–газ изохоры незначительно смешены друг от друга, но практически имеют вид простых жидкостей.

Линии фазового перехода жидкость–газ приведены на рис. 6 и параметры перехода по изохорам даны в табл. 3 и 4. Критические параметры перехода жидкость–газ этой системы определены методом прямолинейного диаметра. Точность определения критической температуры составляет ±0.02°. Критические параметры равны для системы с содержанием 0.05 масс. долей ионной жидкости: Т_к = 508.35 K, Р_к = 3.12 МПа и ρ_к = = 326 кг/м³; для системы с содержанием 0.1 мол. доли ионной жидкости: Т_к = 510.25 K, Р_к = 3.222 МПа и ρ_к = 346 кг/м³. Для чистого н-гексана критические параметры равны соответственно: Т_к = = 507.82 K, Р_к = 3.044 МПа и ρ_к = 233.19 кг/м³ [20]. Как видно добавление ионной жидкости вызывает незначительное увеличение критических значений температуры и давления и значительное увеличение критической плотности. Изохоры и линии фазового равновесия обеих концентраций однотипны и близки друг другу по значениям, поэтому в работе приведены рисунки не обеих, а какой-либо одной концентрации.

Как известно [21], температурную зависимость плотности жидкостей вдоль кривой сосуществования фаз и в окрестности их критической точки описывают степенные функции с нецелочисленными показателями степени – критическими показателями (КП):

где τ = (T_к − T)/T_к – приведенное отклонение температуры от критического значения Т_к; $\omega = {{\left( {{{\rho }_{{\text{ж}}}} - {{\rho }_{{\text{к}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{\rho }_{{\text{ж}}}} - {{\rho }_{{\text{к}}}}} \right)} {{{\rho }_{{\text{к}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\rho }_{{\text{к}}}}}}$ и $\omega = {{\left( {{{\rho }_{{\text{к}}}} - {{\rho }_{{\text{п}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{\rho }_{{\text{к}}}} - {{\rho }_{{\text{п}}}}} \right)} {{{\rho }_{{\text{к}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\rho }_{{\text{к}}}}}}$ – приведенное отклонение плотности (жидкой (ρ_ж) и паровой (ρ_п ) фаз соответственно) от критического значения ρ_к, β – критический показатель и В – критическая амплитуда. Рассчитанные по экспериментальным данным значения критического показателя и критической амплитуды равны 0.357 и 1.465. Полученное в данной работе значение β отличается от его теоретической оценки 0.325. Оно хорошо согласуется со значением, приводимым в работе [22] для трехмерных систем, и близко к полученному в [23] по экспериментальным данным для простых и сложных систем.

Таким образом, на основе экспериментальных PVT-исследований показано, что в изученной системе по изохорам имеются два фазовых перехода. Первый переход связан растворением ионной жидкости в н-гексане и ее разложением, а второй переход связан с фазовым переходом жидкость–газ. Определены параметры фазовых переходов, линии фазового равновесия и критические параметры этой системы. Критические температура и давление смеси незначительно выше аналогичной величины чистого н-гексана, а критическая плотность смеси выше более 30% относительно чистого гексана. К настоящему времени не было изучено поведение исследованных составов при высоких параметрах. Поэтому в научном плане интересно проследить фазовую картину этой системы и сравнить их с картиной чистых компонентов. Данные эксперимента могут быть использованы в процессах катализа и органического синтеза, в процессе синтеза высокомолекулярных соединений.