1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 10, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 10, стр. 1553-1558

Колебательная структура УФ-спектра поглощения высокого разрешения ацетофенона в газовой фазе

Л. А. Королева a, *, К. С. Андриасов a, А. В. Королева b

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
119991 Москва, Россия

b Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Физический факультет
119991 Москва, Россия

* E-mail: koroleva.msu@rambler.ru

Поступила в редакцию 26.11.2020
После доработки 09.02.2021
Принята к публикации 10.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Впервые получен УФ-спектр поглощения паров ацетофенона в области 26900–28700 см–1. Проведено полное отнесение 54 полос поглощения разрешенной колебательной структуры этого спектра; значение волнового числа 0–0-полосы равно 27279.3 см–1. Найдены фундаментальные частоты в S0- и S1-состояниях: ν'' = 219, ν' = 326, ν' = 438, ν' = 728, ν' = 1186 см–1. С применением программы “NONIUS” построено несколько таблиц Деландра (ТД) для крутильного колебания исследуемой молекулы. Из ТД по программе ν00 определены гармонические частоты ${{\omega }_{{\text{e}}}}$, коэффициенты ангармоничности ${{х}_{{11}}}$ и частоты 0–v-переходов крутильного колебания ацетофенона до высокого значения колебательного квантового числа v'' = 6 в S0- и v' = 2 в S1-состояниях. Частота крутильного колебания в S0-состоянии: ν'' = 49.2 ± 0.4 см–1; в S1-состоянии ν' = 96.8 ± 0.3 см–1.

Ключевые слова: заторможенное внутреннее вращение, крутильное колебание, таблица Деландра, частоты 0–v-переходов, основное (S0) и возбужденное (S1) электронные состояния

Интерес к изучению заторможенного внутреннего вращения (ВВ) вокруг одинарной С–С-связи, находящейся в сопряжении с двойными С=С- и С=О-связями, в α,β-ненасыщенных карбонильных соединениях (І): R1R2C=CR3–COR4, где R1 = R2 = R3 = H, CH3; R4 = H, CH3, F, CI, Br и в бензойных соединениях (ІІ): С6Н5–COR, где R = = H, CH3, F, CI, Br наблюдается у различных групп исследователей в течение нескольких десятилетий [1–11]. Цель таких исследований, как и настоящей работы – определение частоты крутильного колебания и значений 0–v-переходов этого колебания для изучаемой молекулы. В наших работах для достижения поставленной цели, связанной с изучением (ВВ) соединений рядов І и ІІ, используется метод анализа разрешенной колебательной структуры полос n–π*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения паров исследуемых соединений. Достоинство применяемого метода – его информативность, так как колебательная структура УФ-спектров паров многих исследуемых соединений содержит около сотни полос поглощения (акрилоилфторид [10] и метакрилоилфторид [12]). Большинство из этих полос поглощения cоответствуют определенному переходу между уровнями энергии крутильного колебания основного (S0) и возбужденного (S1) электронных состояний. Вероятно, это связано с высокой заселенностью уровней энергии крутильного колебания.

Таким образом, в применяемом нами методе, в отличие от ИК-фурье-спектроскопии в дальней ИК-области и микроволновой спектроскопии, можно определять значения частот 0–v-переходов крутильного колебания не только в основном (S0), но и в возбужденном (S1) электронных состояниях до высоких значений колебательного квантового числа v. По полученным значениям частот 0–v-переходов крутильного колебания в S0- или в S1-состоянии можно построить потенциальные функции одномерного внутреннего вращения (ПФВВ) вида:

(1)
$V(\varphi ) = 1{\text{/}}2{\kern 1pt} \Sigma {{V}_{n}}(1--\cos n\varphi ),$
где φ – угол поворота одной группы атомов (“волчка”) относительно другой (“остова”). Для построения V(φ) необходимо также использовать вращательную постоянную F(φ) c разложением ее в ряд Фурье.

Настоящая работа посвящена изучению заторможенного внутреннего вращения паров ацетофенона: С6Н5–COСН3 (R = СН3). Заторможенное внутреннее вращение рассматривается в рамках одномерной жесткой модели, когда при вращении вокруг С–С-связи одной части молекулы COR (волчка) по отношению к оставшемуся остову (С6Н5) изменяется только угол вращения φ. Частота крутильного колебания отделяется от других колебательных частот по симметрии и частоте: самая низкая частота симметрии a''.

Микроволновое исследование молекулы ацетофенона проведено в работе [13]. Авторы для основного состояния рассчитали вращательные постоянные (MГц): A = 3688.040(11), В = 1215.048(1), С = = 919.919(1). Разностный дефект инерции, рассчитанный из дефекта инерции основного и крутильного возбужденного состояний, указывает на плоско-cкелетное строение ацетофенона [13]. Все атомы молекулы, кроме двух атомов Н метильной группы, лежат в плоскости. Группа симметрии Сs. В метильной группе (СН3) один атом Н находится в плоскости, второй – за плоскостью и третий – впереди плоскости. В более поздней работе [14] проведено также микроволновое исследование ацетофенона с помощью импульсного струйного преобразования Фурье. Для ацетофенона использовано изотопозамещение, что позволило получить точное структурное описание углеродного скелета. Экспериментальные результаты этой работы находятся в хорошем согласии с данными [13], а квантово-механический расчет методом МP2/6-311++G(2dt,2pd), проведенный авторами [14], близок ко всем экпериментальным величинам работ [13] и [14].

Ацетофенон – сложный объект для спектральных исследований, так как имеет высокую температуру кипения (202°С) и низкое давление паров при комнатной температуре. Поэтому ИК- и КР-спектры в [15–17] получены и изучены в основном для жидкого состояния ацетофенона (табл. 1). Авторам [15] удалось получить некоторые полосы поглощения ИК-спектра исследуемого соединения в газовой фазе, но не во всем спектральном диапозоне исследования (130–4000 cм–1). Частота крутильного колебания ацетофенона в газовой фазе найдена из ИК-спектров в дальней области: 48 ± 2 cм–1 [18]; близкое значение (49.5 cм–1) получено из ИК-фурье-спектров в [19]. Значения частот крутильного колебания в основном (S0) электронном состоянии, найденные в работах [18, 19], как и полученное из микроволнового спектра [13], приведены в табл. 1. Наряду с экспериментальными значениями колебательных частот ацетофенона, в работе [20] определены нормальные координаты этой молекулы, и с использованием валентного силового поля рассчитаны колебательные частоты. В [21] проведен квантово-механический расчет колебательных частот ацетофена с применением теории Хартри–Фока. Частота крутильного колебания (49.15 cм–1 [21]) близка к ее экспериментальным значениям [13, 18, 19]; рассчитанные колебательные частоты [20, 21] близки к экспериментальным [15–17].

Таблица 1.  

Фундаментальные колебательные частоты ацетофенона в газовой фазе, найденные при анализе колебательной структуры УФ-спектра (см–1)

N* Cиммет-рия Отнесе- ние [15] Жидкость Газ УФ-спектр
ИК [15] ИК [16] КР [16] ИК [17] КР [17] ИК [18] ИК [19] Микро-волнов. [13] S0 S1
1 a'' τ (torsion)           48 49.5 47.9 49  
2 a' ν30 226 225   220   220 219   219  
3 a' δCAr–C–C 368 368 365 368 365         326
4 a'' γC=O 467 468 464 468 465         438
5 a' ν25 730 730 731 731 731         728
6 a' ν18 1181 1180 1178 1178 1179         1186

N* – номер колебания.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Перед съемкой УФ-спектра поглощения образец ацетофенона очищали от примесей путем обычной и холодной перегонки с замораживанием и вакуумной откачкой. УФ-спектры поглощения ацетофенона получали на приборе высокого разрешения ДФС-2. Cнимали во втором порядке решетки 2400 штрихов/мм с обратной линейной дисперсией 8.3 Å/мм. В качестве источника сплошного излучения применяли лампу ДКСШ-1000. Использовали многоходовую (3 м) кварцевую кювету с рубашкой, по которой пропускали нагретое силиконовое масло. Давление паров изменялось от 50 до 400 мм рт. cт. Давление паров удавалось менять благодаря конструкции кюветы: от внутренней части кюветы отходил сборник вещества в виде небольшой пробирки. После откачивания кюветы до высокого вакуума с помощью замораживания сборника вещества жидким азотом собирали в него ацетофенон. Давление паров повышали при нагреве сборника ацетофенона силиконовым маслом. Время экспозиции меняли от нескольких минут до часов, так что в область нормального почернения попадали разные участки спектра. Спектры фотографировали на пленку КН-2. Cпектры для ацетофенона удалось получить только из ампул “для спектроскопии”, как и для бензоилхлорида. В области 26900–28700 cм–1 была получена хорошо разрешенная колебательная структура УФ-спектра паров ацетофенона с 54 полосами поглощения сильной и средней интенсивности. Для измерения волновых чисел полос поглощения паров ацетофенона снимали спектр железа.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

УФ-спектры поглощения ацетофенона изучались очень давно: в пятидесятые годы прошлого столетия [22–24]; спектры ацетофенона в газовой фазе были получены в длинноволновой области (9–13 полос поглощения). Как следует из обзорного спектра работы [23], наблюдаемый переход относится к π–π*-переходу ацетофенона; волновое число 0–0-перехода равно 35375 cм–1 [22, 24]. Колебательная структура УФ-спектра поглощения исследуемого соединения позднее не изучалась. Очевидно, это связано с высокой температурой кипения и низким давлением паров ацетофенона, что вызывает трудности в эксперименте.

Нами впервые получена разрешенная колебательная структура УФ-спектра поглощения паров ацетофенона в области 26900–28700 cм–1. Полосы поглощения УФ-спектра паров ацетофенона отнесены к электронному переходу S0 → S1 cимметрии 1A'–1A'' и, судя по интенсивности, к n–π*-переходу по аналогии с молекулой бензальдегида и бензоилфторида [1, 5, 9, 25, 26]. Колебательная структура УФ-спектра ацетофенона, полученного в настоящей работе, состоит из широких полос С- и (А + В)-типов. Перпендикулярные полосы С-типа имеют максимум на своем контуре; параллельные полосы (А + В)-типа состоят из двух нешироких компонент, между которыми наблюдается провал. Начала полос обоих типов неизвестны. Однако, для определения частот колебаний в УФ-спектре поглощения используются разностные величины. Поэтому важно измерять полосы одного типа единообразно. Полосы С-типа измерялись нами по максимуму поглощения, (А + В)-типа – по провалу на контуре.

Выражение для волновых чисел всех возможных колебательных переходов данного электронного перехода (т.е. системы полос) имеет вид [27]:

$\nu = {{\nu }_{{\text{e}}}} + G{\kern 1pt} '({v}_{1}^{'},{v}_{2}^{'},{v}_{3}^{'},...)--G{\kern 1pt} ''({v}_{1}^{{''}},{v}_{2}^{{''}},{v}_{3}^{{''}},...),$
где νe = $T_{{\text{e}}}^{'}$ – $T_{{\text{e}}}^{{''}}$. Подставив выражения для колебательных термов, получим [27]:
(2)
$\begin{gathered} \nu = {{\nu }_{{\text{e}}}} + \sum\limits_i {\omega _{i}^{'}({v}_{i}^{'} + 1{\text{/}}2)} + \sum\limits_i {\sum\limits_{k \geqslant i} {x_{{ik}}^{'}({v}_{i}^{'} + 1{\text{/}}2)} } \times \\ \times \;({v}_{k}^{'} + 1{\text{/}}2)--\sum\limits_i {\omega _{i}^{{''}}({v}_{i}^{{''}} + 1{\text{/}}2)} + \\ + \;\sum\limits_i {\sum\limits_{k \geqslant i} {x_{{ik}}^{{''}}({v}_{i}^{{''}} + 1{\text{/}}2)} } ({v}_{k}^{{''}} + 1{\text{/}}2). \\ \end{gathered} $
На практике бывает удобнее пользоваться энергиями уровней по отношению к энергии самого низкого колебательного уровня в каждом состоянии [27]:
(3)
$\begin{gathered} \nu = {{\nu }_{{{\text{оо}}}}} + \sum\limits_i {\omega _{i}^{{^\circ {\text{'}}}}{\kern 1pt} {v}_{i}^{'}} + \sum\limits_i {\sum\limits_{k \geqslant i} {x_{{ik}}^{{^\circ {\text{'}}}}{\kern 1pt} {v}_{i}^{'}{v}_{k}^{'}} } -- \\ - \;\sum\limits_i {\omega _{i}^{{^\circ {\text{''}}}}{\kern 1pt} {v}_{i}^{{''}}} + \sum\limits_i {\sum\limits_{k \geqslant i} {x_{{ik}}^{{^\circ {\text{''}}}}{\kern 1pt} {v}_{i}^{{''}}{v}_{k}^{{''}}} } -- \ldots , \\ \end{gathered} $
где
$\begin{gathered} \omega _{i}^{^\circ } = {{\omega }_{i}} + {{x}_{{ii}}} + 1{\text{/}}2\sum\limits_{i \ne k} {{{x}_{{ik}}}} , \\ {{\nu }_{{{\text{оо}}}}} = {{\nu }_{e}} + 1{\text{/}}2\sum\limits_i {\omega _{i}^{'}} + 1{\text{/}}4\sum\limits_i {\sum\limits_{k \geqslant i} {x_{{ik}}^{{^\circ {\text{'}}}}} } - \\ --\;1{\text{/}}2\sum\limits_i {\omega _{i}^{{''}}} --1{\text{/}}4\sum\limits_i {\sum\limits_{k \geqslant i} {x_{{ik}}^{{''}}} } . \\ \end{gathered} $
Здесь штрих соответствует возбужденному электронному состоянию, а два штриха − основному. Обычно крутильная частота ωt намного меньше других и легко отделяется от них. В такой ситуации ее можно рассматривать в приближении ангармонического осциллятора:
(4)
${{\omega }_{{t\upsilon }}} = {v}{{\omega }_{{\text{e}}}} + {v}({v} + 1){{x}_{{tt}}} + {v}\delta = {v}{{\omega }_{{t{\text{o}}}}} + {v}({v} + 1){{x}_{{t{\text{t}}}}},$
где δ = 1/2(xt1 + xt2 +…), ωte + δ = ωto. Так как колебательная структура n–π*-перехода ацетофенона высокоинформативна, из ее анализа можем получить богатую информацию о значениях частот 0–v-переходов крутильного колебания в обоих электронных состояниях до высоких значений колебательных квантовых чисел v'' и v'.

В результате анализа колебательной структуры УФ-спектра поглощения высокого разрешения паров ацетофенона в настоящей работе былo определенo волновое число 0–0-полосы, равное 27279.3 cм–1, близкое к полученным в работах [28–30] (27280, 27286, 27279 cм–1), в которых изучался n–π*-переход S0 → S1 по спектрам возбуждения фосфоресценции ацетофенона в сверхзвуковой струе. Кроме того, полученное нами значение волнового числа 0–0-полосы подтверждается фундаментальными колебательными частотами в ИК- и КР-спектрах основного (S0) электронного состояния и фундаментальными частотами возбужденного (S1) состояния, найденными в настоящей работе при анализе колебательной структуры УФ-спектра (табл. 1). Частоты возбужденного состояния ацетофенона нашей работы совпадают с определенными в [28, 30], а также подтверждаются нами построением от них таблиц Деландра (ТД) таких же, как от 0–0-полосы.

Для построения таблиц Деландра использовали программу NONIUS. По программе NONIUS находили прогрессии и секвенции по повторяющимся интервалам. Определили прогрессии и секвенции по частотам 49 и 97 см–1. Частота крутильного колебания ацетофенона в основном (S0) электронном состоянии, полученная в настоящей работе, составляет 49.2 ± 0.4 см–1, близка к полученной в работах [13, 18, 19] и несколько больше, чем в [29] (45 см–1). Для возбужденного электронного состояния S1 частота крутильного колебания неизвестна; полученное в настоящей работе значение составляет 96.8 ± 0.3 см–1. Поиск среди всех 54 волновых чисел УФ-спектра ацетофенона по программе “NONIUS” прогрессий, которые являются строками и столбцами (ТД), и секвенций – диагональных элементов этой таблицы, привел к построению надежных таблиц Деландра. В таблицах Деландра, которые строятся от 0–0-полосы и от фундаментальных частот, выполняется равенство значений частот одинаковых переходов крутильного колебания во всех строках (частоты переходов крутильного колебания в основном электронном S0-состоянии). В столбцах ТД также выполняется равенство уже других значений частот одинаковых переходов крутильного колебания (частоты переходов крутильного колебания в возбужденном электронном состоянии S1).

При анализе колебательной структуры УФ-спектров поглощения паров ацетофенона было установлено, что c такими же значениями частот 0–v''- и 0–v'-переходов крутильного колебания, как в ТД от 0–0-полосы, строятся информативные таблицы Деландра с началами, отстоящими от 0–0-полосы на величину $\Delta {{\omega }_{i}}$, равную –219, +326, +438, + 728 и +1186 cм–1. Полосы поглощения, отстоящие от 0–0-полосы ацетофенона на эти величины в сторону уменьшения волновых чисел (–219) относятся к фундаментальным частотам этой молекулы в S0-состоянии, а в сторону увеличения волновых чисел к фундаментальным частотам в S1-состоянии (табл. 1). Для ацетофенона были построены ТД от 0–0-полосы, ν'' = = 219 см–1, ν' = 326 см–1, ν' = 438 см–1, ν' = 728 см–1, ν' = 1186 см–1 (табл. 2). (ТД) от 0–0-полосы и ν' = = 326 см–1 приведены табл. 3 и 4. Для определения значений частот 0–v-переходов крутильного колебания, гармонических частот ${{\omega }_{{\text{e}}}}$ и коэффициентов ангармоничности ${{х}_{{11}}}$ этого колебания в обоих электронных состояниях применялась разработанная нами программа ν00. Значения частот одинаковых переходов 0–v'' крутильного колебания, гармонических частот ${{\omega }_{{\text{e}}}}$ и коэффициентов ангармоничности ${{х}_{{11}}}$ этого колебания в основном (S0) электронном состоянии, полученные из таблиц Деландра от 0–0-полосы, ν'' = 219 см–1 ν' = = 326 см–1, ν' = 438 см–1, ν' = 728 см–1, ν' = 1186 см–1 находятся в хорошем согласии (табл. 5). В трех таблицах Деландра: от 0–0-полосы, ν' = 438 см–1 и ν' = 728 см–1 близкие значения частот 0–v''-переходов крутильного колебания в основном (S0) электронном состоянии наблюдаются до высокого значения колебательного квантового числа v = = 6 (табл. 5). Многократность повторения значений частот одинаковых 0–v''-переходов крутильного колебания как внутри одной таблицы Деландра, так и в нескольких ТД обеспечивает надежность определения их значений 0–v'' в S0-состоянии. Значения частот одинаковых 0–v'-переходов крутильного колебания, гармонических частот $\omega _{e}^{{}}$ и коэффициентов ангармоничности ${{х}_{{11}}}$ этого колебания в возбужденном (S1) электронном состоянии, полученные из шести таблиц Деландра: от 0–0-полосы, ν'' = 219 см–1, ν' = 326 см–1, ν' = 438 см–1, ν' = 728 см–1, ν' = 1186 см–1, находятся в хорошем согласии до колебательного квантового числа v = 2 (табл. 6). Многократность повторения значений частот одинаковых переходов в нескольких ТД до v = 2 также обеспечивает надежность их определения в S1-состоянии.

Таблица 2.  

Волновые числа полос поглощения УФ-спектра паров ацетофенона (см–1)

№ ${{\omega }_{i}}$ Отнесение № ${{\omega }_{i}}$ Отнесение
1 26 870.8 $2_{1}^{0}$$1_{4}^{0}$ 28 27 572.0 $4_{0}^{1}$$1_{3}^{0}$
2 26 923.3 $2_{1}^{0}$$1_{5}^{1}$ 29 27 578.4 $4_{0}^{1}$$1_{5}^{1}$
3 26 963.2 $2_{1}^{0}$$1_{2}^{0}$ 30 27 605.1 $3_{0}^{1}$
4 26 998.4 $1_{6}^{0}$ 31 27 619.2 $4_{0}^{1}$$1_{2}^{0}$
5 27 011.2 $2_{1}^{0}$$1_{1}^{0}$ 32 27 651.6 $3_{0}^{1}$$1_{1}^{1}$
6 27 017.4 $2_{1}^{0}$$1_{5}^{2}$ 33 27 667.6 $4_{0}^{1}$$1_{1}^{0}$
7 27 042.8 $1_{5}^{0}$ 34 27 701.8 $3_{0}^{1}$$1_{0}^{1}$
8 27 060.4 $2_{1}^{0}$ 35 27 717.2 $4_{0}^{1}$
9 27 088.1 $1_{4}^{0}$ 36 27 747.3 $3_{0}^{1}$$1_{1}^{2}$
10 27 095.2 $1_{6}^{1}$ 37 27 762.5 $4_{0}^{1}$$1_{3}^{2}$
11 27 107.6 $2_{1}^{0}$$1_{3}^{2}$ 38 27 771.7 $5_{0}^{1}$$1_{5}^{0}$
12 27 134.4 $1_{3}^{0}$ 39 27 796.5 $3_{0}^{1}$$1_{0}^{2}$
13 27 157.2 $2_{1}^{0}$$1_{0}^{1}$ 40 27 809.8 $4_{0}^{1}$$1_{2}^{2}$
14 27 181.7 $1_{2}^{0}$ 41 27 813.7 $4_{0}^{1}$$1_{0}^{1}$
15 27 230.0 $1_{1}^{0}$ 42 27 824.8 $5_{0}^{1}$$1_{6}^{1}$
16 27 279.3 $0_{0}^{0}$ 43 27 862.7 $5_{0}^{1}$$1_{3}^{0}$
17 27 326.8 $1_{1}^{1}$ 44 27 910.4 $5_{0}^{1}$$1_{2}^{0}$
18 27 370.6 $3_{0}^{1}$$1_{5}^{0}$ 45 27 958.1 $5_{0}^{1}$$1_{1}^{0}$
19 27 376.1 $1_{0}^{1}$ 46 28 007.2 $5_{0}^{1}$
20 27 415.1 $3_{0}^{1}$$1_{4}^{0}$ 47 28 054.8 $5_{0}^{1}$$1_{1}^{1}$
21 27 421.0 $1_{1}^{2}$ 48 28 103.8 $5_{0}^{1}$$1_{0}^{1}$
22 27 460.8 $3_{0}^{1}$$1_{3}^{0}$ 49 28 198.2 $5_{0}^{1}$$1_{0}^{2}$
23 27 471.1 $1_{0}^{2}$ 50 28 274.5 $6_{0}^{1}$$1_{4}^{0}$
24 27 507.7 $3_{0}^{1}$$1_{2}^{0}$ 51 28 416.1 $6_{0}^{1}$$1_{1}^{0}$
25 27 526.0 $4_{0}^{1}$$1_{4}^{0}$ 52 28 465.3 $6_{0}^{1}$
26 27 534.1 $4_{0}^{1}$$1_{6}^{1}$ 53 28 562.4 $6_{0}^{1}$$1_{0}^{1}$
27 27 556.1 $3_{0}^{1}$$1_{1}^{0}$ 54 28 657.3 $6_{0}^{1}$$1_{0}^{2}$

Примечание: $N_{{{\text{v''}}}}^{{{\text{v'}}}}$ – N cоответствует номеру колебания в табл. 1; v'' – колебательное квантовое число основного (S0) электронного состояния, v' – колебательное квантовое число возбужденного (S1) электронного состояния.

Таблица 3.  

Таблица Деландра от 0–0-полосы ацетофенона

v' v''
0 1 2 3 4 5 6
0 16 15 14 12 9 7 4
1 19 17         10
2 23 21          

Примечание. Номера полос поглощения в табл. 3, 4 соответствуют их номерам в табл. 2.

Таблица 4.  

Таблица Деландра от ν' = 326 cм–1 ацетофенона

v' v''
0 1 2 3 4 5 6
0 30 27 24 22 20 18  
1 34 32          
2 39 36          
Таблица 5.  

Частоты переходов крутильного колебания и значения ωe, x11 для ацетофенона в основном (S0) электронном состоянии, полученные из нескольких таблиц Деландра УФ-спектра (cм–1)

0–v''
переход 		ν00 ν'' = 219 ν' = 326 ν' = 438 ν' = 728 ν' = 1186 Средние
значения
0–1 49.3 49.2 49.0 49.6 49.1 49.2 49.2 ± 0.4
0–2 97.6 97.2 97.4 98.0 96.8 97.4 97.4 ± 0.6
0–3 144.9 144.0 144.3 145.2 144.3 144.6 144.6 ± 0.6
0–4 191.2 189.6 190.0 191.2 190.4 190.8 190.5 ± 0.9
0–5 236.5 234.5 234.8 235.4 235.5   235.3 ± 1.2
0-6 280.8     279.6 279.6   280.0 ± 0.8
ωe 50.3 50.4 50.5 50.8 50.1 50.2 50.4 ± 0.4
–x11 0.5 0.6 0.6 0.6 0.5 0.5 0.6 ± 0.1
Таблица 6.  

Частоты переходов крутильного колебания и значения ωe, x11 для ацетофенона в возбужденном (S1) электронном состоянии, полученные из нескольких таблиц Деландра УФ-спектра (см–1)

0–v'
переход 		ν00 ν'' = 219 ν' = 326 ν' = 438 ν' = 728 ν' = 1186 Средние
значения
0–1 97.0 96.8 96.7 96.5 96.6 97.1 96.8 ± 0.3
0–2 191.6 191.2 191.4 190.6 191.0 192.0 191.3 ± 0.7
ωe 99.4 99.2 98.7 98.9 98.8 99.3 99.1 ± 0.4
–x11 1.2 1.2 1.0 1.2 1.1 1.1 1.1 ± 0.1

Информативность колебательной структуры полос n–π*-перехода УФ-спектра поглощения паров ацетофенона, полученного нами впервые, позволила определить 0–0-переход молекулы и фундаментальные частоты не только в S0-, но и в S1-состоянии. Вследствие высокой заселенности уровней энергии крутильного колебания исследуемой молекулы удалось построить таблицы Деландра, из которых определены значения частот 0–v-переходов крутильного колебания в электронных S0- и S1-состояниях до высокого колебательного числа в S0-состоянии. Многократность повторения значений частот одинаковых 0–v-переходов крутильного колебания как внутри одной таблицы Деландра, так и в нескольких ТД обеспечивает надежность определения их значений в обоих электронных состояниях. Такая надежность в значениях 0–v-переходов крутильного колебания обеспечивает в дальнейшем точное построение ПФВВ и определение барьеров внутреннего вращения в обоих электронных состояниях молекулы ацетофенона.

Список литературы

  1. Hollas J.M., Gregorek E., Goodman L. // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. № 4. P. 1745. https://doi.org/10.1063/1.1670302

  2. Глебова Л.А., Марголин Л.Н., Пентин Ю.A., Тюлин В.И. // Журн. структур. химии. 1976. Т. 17. № 4. С. 703. https://doi.org/10.1007/BF00753447

  3. Глебова Л.А., Абраменков А.В., Марголин Л.Н. и др. // Там же. 1979. Т. 20. № 6. С. 1030.https://doi.org/10.1007/BF00753193

  4. Durig J.R., Church J.S., Compton D.A.C. // J. Chem. Phys. 1979. V. 71. № 3. P. 1175. https://doi.org/10.1063/1.438463

  5. Глебова Л.A., Пентин Ю.A., Тюлин В.И. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1980. Т. 21. № 1. С. 22.

  6. Balfour W. // J. Mol. Spectr. 1980. V. 84. № 1. P. 60. https://doi.org/10.1016/0022-2852(80)90238-6

  7. Durig J.R., Berry R.J., Groner P. // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. P. 6303.https://doi.org/10.1063/1.453460

  8. Durig. J.R., Li Y., Jin Y. // Mol. Phys. 1997. V. 91. P. 421. https://doi.org/10.1080/002689797171319

  9. Королева Л.A., Тюлин В.И., Матвеев В.К., Пентин Ю.A. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41. № 1. С. 16

  10. Koroleva L.A., Tyulin V.I., Matveev V.K., Pentin Yu.A. // Spectrochimica Acta A.: Mol. and Biomol., Spectros. 2014. V. 122. P. 609. https://doi.org/10.1016/j.saa.2013.11.038

  11. Koroleva L.A., Abramenkov A.V., Krasnoshchekov S.V. et al. // J. Mol. Struct. 2019. V. 1181. P. 228. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2018.12.065

  12. Kopoлева Л.А., Матвеев В.К., Koролева А.В., Пентин Ю.А. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 3. С. 415. https://doi.org/10.7868/S0044453718030111

  13. Onda M., Kohama Y., Suga K., Yamaguchi I. // J. Mol. Struct. 1998. V. 442. P. 19. https://doi.org/10.1016/S0022-2860(97)00067-7

  14. Lei J., Zhang J., Feng G. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. V. 21. P. 22888. https://doi.org/10.1039/c9cp03904j

  15. Gambi A., Giorgianni S., Passerini A. et al. // Spectrochimica. Acta A. 1980. V. 36. P. 871. https://doi.org/10.1016/0584-8539(80)80036-5

  16. Green J.H.S., Harrison D.J. // Ibid. 1977. V. 33. P. 583. https://doi.org/10.1016/0584-8539(77)80051-2

  17. Mboss W.D., Zundel G. // Ibid. 1970. V. 26A. P. 1097. https://doi.org/10.1016/0584-8539(70)80013-7

  18. Miller F., Fateley W.G., Witkowski R.E. // Ibid. 1967. V. 23A. P. 891. https://doi.org/10.1016/0584-8539(67)80016-3

  19. Durig J.R., Bist H.D., Furic K. et al. // J. Mol. Struct. 1985. V. 129. № 1–2. P. 45. https://doi.org/10.1016/0022-2860(85)80191-5

  20. Sett P., Chattopadhyay S., Mallick P.K. // J. Raman Spect. 2000. V. 31. P. 177. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4555(200003)31: 3<177::AID-JRS509>3.0.CO;2-K

  21. Tememee N.M.A.L. // J. Kerbala University. 2013. V. 11. № 3. Scientific. P. 315.

  22. Imanishy B.S., Semba K., Ito M., Anno T. // Jap. Bull.Ch.Soc. Jap. 1952. V. 25. № 3. P. 150.

  23. Vanselow R.D., Duncan A.B.F // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 4. P. 829.https://doi.org/10.1021/ja01100a020

  24. Bapat R.N. // Indian J. Phys. 1957. V. 32. № 5. P. 30.

  25. Глебова Л.A., Пентин Ю.A., Тюлин В.И. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1980. T. 21. № 2. C. 125.

  26. Королева Л.A., Тюлин В.И., Матвеев В.К., Пентин Ю.A. // Там же. 1999. Т. 40. № 1. С. 9.

  27. Herzberg G. Electronic Spectra and Structure of Polyatomic Molecules. M.: Mir, 1969.

  28. Kamei S., Okuyami K., Abe H. et al. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 93. https://doi.org/10.1021/j100273a022

  29. Tomer J.L., Spangler L.H., Pratt D.W. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 1615. https://doi.org/10.1021/ja00213a041

  30. Ohmori N., Suzuki T., Jto M. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 1086. https://doi.org/10.1021/j100316a019

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал