Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 10, стр. 1521-1525

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследована высокочастотная диэлектрическая проницаемость ε' и потери ε" водных растворов 2,2-диметил-1,3-диоксолана (ДМД) (моляльность m = 0.5, 0.99, 1.49, 2.00, моль/кг воды) на частотах  f = 7.5, 13, 16, 18.9, 22, 25 ГГц при температурах 288, 298, 308 К. Для измерений комплексной диэлектрической проницаемости водных растворов в сантиметровом диапазоне длин волн использован метод “цилиндрического стерженька” в волноводе [8]. Аппаратура и методика измерений представлена в [9, 10]. Значения относительной погрешности ε' и ε" составляют ±1.5–2 и ±2–2.5% соответственно. Так как рассматриваемые водные растворы не являются проводящими жидкостями, то их диэлектрические потери не имеют дипольную и ионную составляющие. Поэтому для определения дипольных потерь, связанных только с гидратацией молекул, не следует учитывать потери, вносимые электропроводностью. Растворы для исследований готовились весовым методом на основе бидистиллята.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Комплексную диэлектрическую проницаемость (ε*) определяли [11, 12] по уравнению:

где ε' – высокочастотная диэлектрическая проницаемость; ε" – полные потери на определенной частоте. Дипольные потери в данном случае равны полным потерям. Частотная зависимость комплексной диэлектрической проницаемости растворов при всех изученных температурах и концентрациях соли описывается уравнением Коула–Коула: где ε_s – низкочастотный предел области дисперсии, который в отсутствие добавочных низкочастотных релаксационных процессов является статической диэлектрической константой, τ – наиболее вероятное время диэлектрической релаксации, α – параметр распределения времен релаксации, ε_∞ – высокочастотный предел для рассматриваемой области дисперсии. Так же, как и в других работах, для растворов было принято ε_∞ = 5, так как было показано [10], что эта величина не сильно меняется с концентрацией.

Значения ε' и $\varepsilon _{{\text{d}}}^{{''}}$ представлены в табл. 1. На рис. 2 приведены диаграммы Коула–Коула для водных растворов ДМД при 298 K. Частотные зависимости $\varepsilon _{{\text{d}}}^{{''}}$ от ε' хорошо описываются полуокружностями. Небольшие значения параметра времен релаксации α в табл. 2 указывают на применимость модели Коула–Коула для расчета параметров диэлектрической релаксации растворов.

Время диэлектрической релаксации τ находили графически (рис. 3) с использованием метода, в котором анализируется частотная зависимость функции:

Данная функция в логарифмическом масштабе соответствует прямой линии, а точка пересечения функции $f$ с осью абсцисс отвечает частоте максимума дипольных потерь ω₀. При этом τ = = 1/ω₀. Изменение угла наклона для данной зависимости определяется величиной α.

Так как в первом приближении зависимость lnτ от обратной температуры линейна в указанном интервале температур, для вычисления активационных параметров процесса релаксации (энтальпии $\Delta H_{\varepsilon }^{{ + + }}$, энергии Гиббса $\Delta G_{\varepsilon }^{{ + + }}$ и энтропии $\Delta S_{\varepsilon }^{{ + + }}$) были применены соотношения теории абсолютных скоростей реакций. Рассчитанные параметры ε_s, τ, α, $\Delta H_{\varepsilon }^{{ + + }}$, $\Delta G_{\varepsilon }^{{ + + }}$ и $T\Delta S_{\varepsilon }^{{ + + }}$ представлены в табл. 2. Значения τ не зависят от частоты в пределах погрешности эксперимента (±5%).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные характеристики, определяющие рассматриваемую релаксационную модель, представлены в табл. 2 и на рис. 4. В случае раствора 2,2-диметил-1,3-диоксолана наблюдается уменьшение статической диэлектрической проницаемости ε_s при переходе от воды к раствору. Это является достаточно общим для водно-неэлектролитных систем. Показан рост времени диэлектрической релаксации τ так же, как и в случае исходной молекулы 1,3-диоксолана [7]. Здесь он выражен в большей степени. Это свидетельствует о наличии подвижности молекул воды в растворах (при этом сами молекулы неэлектролитов релаксируют на других частотах). В то же время механизм, определяющий увеличение τ здесь другой, чем в случае молекулы ДО. Для растворов ДО рост τ определяется уменьшением энтальпии и энтропии активации диэлектрической релаксации при переходе от воды к раствору. Это соответствует случаю преобладания влияния полярных групп молекулы, определяющих гидрофильную гидратацию. Как и в других водных растворах, такие изменения реализуются при появляющихся структурных несоответствиях структуры исходной воды и гидратной оболочки молекулы. Изменения при переходе от ДО к ДМД связаны с ростом неполярной части молекулы. Как и в других подобных системах это обусловливает увеличение степени связанности и структурированности сетки Н-связей. Такой эффект наблюдается при гидрофобной гидратации. Он определяет рост $\Delta H_{\varepsilon }^{{ + + }}$ и $\Delta S_{\varepsilon }^{{ + + }}$. Аналогичный эффект ранее наблюдался при переходе от ДО к ДМДМ (при минимальном влиянии добавочной ОН^– группы [7]. В то же время рассматриваемое изменение невелико. Это видно из рис. 4.

Таким образом, появление в молекуле ДО добавочных неполярных групп приводит к изменению вида превалирующих гидратационных изменений. Для растворов ДМД характерно преобладание слабовыраженной гидрофобной гидратации.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований и поддержана РФФИ, (код проекта № 19-03-00033).